低成本快充锂离子电池石墨负极材料及其制备方法、应用与流程

本发明属于石墨负极材料，具体涉及低成本快充锂离子电池石墨负极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、在加速能源使用形式由化石能源向清洁能源转变的战略背景下，锂离子电池(lib)凭借其高能量密度、高功率、长循环寿命、较高的工作电压、放电平稳、宽工作温度范围、无记忆效应和安全性能较好等综合优势，在实现环保而高效的能量存储及转化方式方面显得尤为重要，然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长、快速充电等。

2、作为锂离子电池的重要组成部分，负极自身的性能直接影响着整个电池体系的性能，石墨具有容量高、成本低、循环寿命长和安全无毒等优点，是目前最广泛使用的锂离子电池负极材料。然而，石墨材料较小的层间距，导致在快速充电过程中，锂离子的快速扩散受到了限制，为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

3、中国发明专利cn102306796a，公开了一种复合石墨负极材料，该复合石墨负极材料包括天然石墨内核和包覆在天然石墨内核表面的包覆层，所述包覆层为酚醛树脂碳化后形成的硬碳。该复合石墨负极材料采用硬碳对天然石墨进行包覆改性，在一定程度上可以利用硬碳材料层间距大、结构无序的特点改善锂离子电池的充放电性能。但在石墨表面包覆不够致密，导致快充效果不是很理想。

4、中国发明专利cn103647055a，公开了一种环氧树脂改性石墨的负极材料及其制备方法，通过将有机硅改性的环氧树脂与天然石墨通过研磨、高温固化、碳化和粉碎，得到一种环氧树脂改性天然石墨的材料，虽然能够阻止大体积溶剂分子的共嵌入，但是高温热解易结块，粉碎也会破坏包覆效果，使石墨表面包覆不均匀以及包覆层被破坏的现象，最终不能实现很好的包覆效果。

5、中国发明专利cn116470025a公开了高循环天然石墨负极材料的制备方法。该发明通过将天然石墨先后经高温氧化、石油沥青包覆固化、等静压处理、石墨化、石油沥青再包覆及碳化等步骤制备石墨负极材料。该发明将石墨负极材料先进行石墨化处理再进行二次包覆和碳化，制备周期大大延长。

6、中国发明专利cn116565166a公开了高容量致密型负极材料及其制备方法。该制备方法包括：将石墨微粉与第一成型剂例如沥青等和第二添加剂例如碳酸二氢铵等形成混合料；将混合料压制成坯料；保护气氛下热处理坯料形成烧结料；将烧结料粉碎成粉料；将粉料与第三包覆剂例如酚醛树脂等形成混匀物料以及碳化处理混匀物料后形成例如锂电池负极材料。该负极材料的比表面积大，导致首次效率较低。

技术实现思路

1、本发明的术语和声明：

2、1、冠词"一个"、"一种"和"所述"：除非以其它方式明确地限定到一个(种)对象，否则包括复数的对象。

3、2、数值范围：除非以其他方式明确指出，本文中公开的所有范围或比率将会被理解为包括其中包含的任何和所有的子范围或子比率。例如，声明的1至30的范围或比率应当被认为包含在最小值1和最大值30之间，并且包括端点在内的任何子范围或子比率、整数、小数或由整数或小数构成的子范围或子比率。

4、针对现有技术中尚未发现石墨负极材料能够同时提升快充性能和首次库伦效率的现状，本发明的目的是提供低成本快充锂离子电池石墨负极材料及其制备方法、应用。

5、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

6、本发明一方面提供低成本快充锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：

7、s1、将基底材料与改性剂混合浸渍，得到混合材料，将混合材料进行喷雾干燥，得到前驱体a；

8、s2、将前驱体a经致密化处理得到前驱体b；

9、s3、将前驱体b与第二改性剂进行混合处理，经包覆工序制得前驱体c；

10、s4、将前驱体c经石墨化处理得到石墨负极材料。

11、进一步地，步骤s1中，所述基底材料为石油焦或沥青焦的粉碎细粉。

12、进一步地，步骤s1中，所述改性剂为聚乙烯、丙烯腈、碳纳米管、酚醛树脂、沥青和橡胶增塑剂中的至少一种。

13、进一步地，步骤s1中，所述基底材料的粒径d50为3-6μm。

14、更进一步地，步骤s1中，所述基底材料的粒径d50为4-5μm。

15、进一步地，步骤s1中，所述基底材料与改性剂的质量比为1：(0.1-0.5)。

16、进一步地，步骤s1中，所述混合浸渍，搅拌转速为2000r/min，时间为30-120min。

17、进一步地，步骤s1所述混合浸渍，使用的设备为旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺带式搅拌器、机械搅拌器或磁力搅拌器的任一种。

18、更进一步地，步骤s1所述混合浸渍，使用的设备为涡轮搅拌器。

19、进一步地，步骤s1中，所述喷雾干燥的温度为200-300℃，将改性剂溶解后使基底材料互相粘接。

20、进一步地，步骤s1中，所述喷雾干燥的雾化器转速在40000-50000r/min。

21、通过步骤s1所述混合浸渍，基底材料在改性剂的作用下粘接形成大小均匀的球形内核，为后续锂离子脱嵌提供较短的导电通路；均匀的球形颗粒，保证目标材料具有高的振实密度。

22、进一步地，步骤s2中，所述致密化处理，转速为500-1000rpm，时间为1-20min。

23、更进一步地，步骤s2中，所述致密化处理，转速为700rpm，时间为5min。

24、进一步地，步骤s2中，所述致密化处理，使用的设备为棒销磨、打散机和融合机中的任一种。

25、更进一步地，步骤s2中，所述致密化处理，使用的设备为融合机。

26、进一步地，所述融合机的主机频率为30-50hz，分级时间为5-40min。

27、进一步地，所述融合机的主机频率为38hz，分级频率为6min。

28、致密化处理的引入，可以通过外力去除颗粒表面的毛边、突刺，提高材料致密程度、颗粒强度，保证最终材料具有低的比表面积，进而保持高的振实密度，改善材料加工性能。

29、进一步地，步骤s3中，所述第二改性剂为软碳、硬碳、蒽油中的至少一种。

30、进一步地，所述的软碳为煤沥青、煤焦油、石油焦、针状焦中的至少一种。

31、更进一步地，所述的软碳为煤沥青，所述煤沥青的软化点为150℃，结焦值为60％。

32、进一步地，所述的硬碳为树脂碳、有机聚合物热解碳和碳黑中的至少一种。

33、进一步地，所述树脂碳为酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇的至少一种。

34、更进一步地，所述树脂碳为酚醛树脂。

35、进一步地，所述有机聚合物热解碳为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的至少一种。

36、进一步地，所述碳黑为乙炔黑。

37、进一步地，步骤s3中，所述基底材料与第二改性剂的质量比为1：(0.03-0.1)。

38、进一步地，步骤s3中，所述混合处理，搅拌转速为200r/min，时间为60min。

39、进一步地，步骤s3中，所述混合处理，使用的设备为600l vc搅拌机。

40、进一步地，步骤s3中，所述包覆的温度为500℃-700℃，时间为300-500min。

41、进一步地，步骤s3中，所述包覆使用的设备为卧式釜、立式釜、回转窑或融合机的任一种。

42、进一步地，若包覆使用的设备为卧式釜、立式釜、回转窑的任一种，在包覆工序完成后，增加解聚工序。

43、进一步地，所述解聚工序的解聚频率为10-20hz，时间5-30s，分级轮频率30-40hz。

44、进一步地，所述解聚工序使用的设备为棒削磨、打散机或融合机中的任一种。

45、增加解聚工序，可以通过外力或离心作用，对材料颗粒表面进行打散、分级，去除颗粒表面粘结不牢的颗粒，并调控颗粒形貌及粒径分布，提高材料的振实密度。

46、进一步地，步骤s4中，所述石墨化的温度为2600℃-3500℃。

47、进一步地，步骤s4中，所述石墨化的温度为3000℃-3200℃。

48、本发明另一方面提供上述制备方法制备的锂离子电池石墨负极材料。

49、本发明还提供所述的锂离子电池石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

50、本发明使用喷雾干燥和致密化的技术，在基底材料周围形成三维通道，通过高速喷雾形成球形前驱体，并在此基础上将改性剂均匀的包覆在材料表面，形成核壳结构，提高了锂离子内层传输速率，且包覆层厚度可控，提高了材料快充性能、致密化程度；本发明通过石墨化减少了材料碳层结构，实现了材料快充、首次库伦效率的同步提升。操作简单，安全、高效，适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。

51、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

52、1、本发明所提供的工艺进行石墨负极材料加工时，制备的包覆层包覆均匀，材料致密化度高，提高了材料体积能量密度和快充性能。

53、2、本发明使用粉碎细粉为原料，实现了细粉的增值利用。

54、3、本发明使用石墨化制备石墨负极材料，降低了无定形碳含量，可以减少首次充放电过程中的副反应，实现了能量密度、快充、首次效率同步提高。

55、4、本发明在石墨化前制备核壳结构代替石墨化后包覆工序，缩减了制备周期，适合大规模量产。

56、5、以本发明制备得到的石墨负极材料尺寸均匀，具有较低的比表面积0.92m2/g、较高的振实密度1.12g/cm3、首次库伦效率高达97.1％、具有优异的快充性能，10c/0.1c充放电容量保持率达51％。