一种用于钾离子电池N型硅/碳化硅/碳半导体纳米复合材料的制备方法及应用

本发明涉及钾离子电池半导体纳米复合材料，具体涉及一种用于钾离子电池n型硅/碳化硅/碳半导体纳米复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、钾属碱金属元素，相较于锂和钠，钾具有资源丰富，价格低廉、电化学电势低的特点，因此利用其开发的钾离子电池具有低成本、长寿命、能量密度高等优势，可满足储能领域需要。钾离子电池的工作原理与锂离子电池相似，属于“摇椅式”工作机制，然而，由于钾离子半径和质量较大，在充放电过程中体积膨胀比其他碱金属离子严重，给电池电极材料和电解质材料的开发提出了新的挑战，因此开发出适宜钾离子穿梭的电极材料是非常重要的。

2、硅在自然界中储量丰富，价格低廉，并且其较高的理论比容量一直被认为是最有前景的负极材料。但由于硅在电化学反应过程中会出现严重的体积膨胀，导致活性硅的破碎并从集流体上脱落从而使电池短路，并且不稳定sei膜的产生也会减少活性材料与电解液间的接触，从而影响电化学性能。因此，为充分利用硅的高比容量，对于硅的改性已成为当下一大热点，在目前的改性方法中，纳米化以及与碳材料复合的研究最为广泛，不仅可以增加反应活性位点，缓解体积膨胀并且还能大大提高导电性，陶瓷型物质sic的出现也可以有效的缓冲硅的体积膨胀，si-c键间的强作用力可以在si发生体积膨胀时起到很好的缓冲作用，sic的研究也吸引了许多的关注。因此开发出一种适合于钾离子电池的电极材料已成为当前所亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于钾离子电池n型硅/碳化硅/碳半导体纳米复合材料的制备方法及应用，利用简单、成本低的实验方法，制备出n型p@si/sic/c半导体纳米复合材料，该材料可以有效的缓冲硅的体积膨胀，减少硅材料的粉化，并且提高复合材料的导电性，从而提升钾离子电池的电化学性能，解决了上述背景技术中提到的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于钾离子电池n型硅/碳化硅/碳半导体纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、称取微米si粉和鳞片石墨，并放入球磨机中以200～800r/min的转速球磨1h～5h，以使其均匀混合，将混合后的产物放入模具并置于螺旋式粉末压片机中，以10-50mpa的压力将其压制成高度为1-5mm，底部直径为18mm的圆柱形样品块；

4、s2、将圆柱形样品块置于石墨坩埚中央，继而将石墨坩埚放在真空直流电弧装置中的铜座上，利用钨极打磨机将放电钨杆打磨20min，并使其钨杆尖端正对圆柱形样品块中心；

5、s3、将真空直流电弧装置外部玻璃罩紧贴密封胶圈，利用真空泵将玻璃罩内抽至真空度为0.1mpa，并充入体积比为1-10:1的氩气和氮气混合气体至5kpa，再次打开抽气阀门，对反应室进行洗气，该操作重复3-5次以保证残余空气排出，洗气结束后，充入混合气体至10-50kpa；

6、s4、调整真空直流电弧装置的电流范围和电压范围，并通过遥控将铜座不断升高直至样品块接触到钨杆从而放电引弧，保持反应一定时间，在反应过程中可从玻璃罩内观察到明亮的黄色光；

7、s5、使用液氮冷凝器对装置进行冷却，使产物生成相互交联的一维纳米线结构形貌，再利用空气钝化产物3～5h，随后收集器壁上的si/sic产物；

8、s6、称取nh4h2po4和si/sic于无水乙醇中超声1～3h以均匀混合，随后在50℃～90℃的温度内挥发乙醇并于真空冷冻干燥箱进行冷冻干燥；将干燥后的产物研磨，并置于管式炉中氩气气氛下煅烧后即得p@si/sic；

9、s7、将酚醛树脂溶解于无水乙醇中并超声分散1-3h，随后加入p@si/sic并用水浴恒温磁力搅拌器搅拌2～6h，将搅拌器升温至50～90℃以挥发无水乙醇，随后将产物放入真空冷冻干燥箱进行冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉状，随后在管式炉中氩气气氛下热解后即得n型p@si/sic/c纳米复合材料。

10、优选的，在步骤s1中，所述微米si粉和鳞片石墨的粒径范围为50-150目，微米si粉和鳞片石墨的质量比为1-10:1。

11、优选的，在步骤s4中，所述电流范围为60-120a，电压范围为20-60v；所述反应一定时间为0.5-3h。

12、优选的，在步骤s5中，所述冷却的时间为5-15min。

13、优选的，在步骤s5中，所述的一维纳米线结构形貌的比表面积为200m2/g-400m2/g，高轴径比为12-20，径向尺寸为20nm-40nm。

14、优选的，在步骤s6中，所述nh4h2po4和si/sic的质量比为1:1-10；所述的煅烧是在700-1000℃温度下煅烧2-6h。

15、优选的，在步骤s6中，所述nh4h2po4和si/sic的质量比为1:1-5；所述的煅烧是在700-800℃温度下煅烧2-4h。

16、优选的，在步骤s7中，所述酚醛树脂和p@si/sic的质量比为1-3:1；所述的热解是在400-900℃温度下热解4-10h。

17、优选的，在步骤s7中，所述酚醛树脂和p@si/sic的质量比为1-2:1；所述的热解是在400-600℃温度下热解4-6h。

18、优选的，所述的n型p@si/sic/c纳米复合材料是一种内层为p掺杂的si、中间为sic、最外层为无定形碳的三层夹心结构。

19、另一方面，为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种用于钾离子电池的n型硅/碳化硅/碳半导体纳米复合材料在钾离子电池负极中的应用，将p@si/sic/c纳米复合材料、导电炭黑(super-p)、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)用无水乙醇搅拌均匀调成糊状，制成p@si/sic/c负极复合电极。

20、优选的，所述p@si/sic/c纳米复合材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为5:3:1:1，所述p@si/sic/c负极复合电极在0.2a·g-1的电流密度下循环300次后容量保持在1071mah·g-1；通过对其阻抗进行拟合后，其钾离子扩散系数为8.17×10-11m2·s-1。

21、本发明的有益效果是：

22、1)本发明采用真空直流电弧法一步合成相互交联的si/sic纳米线。在反应过程中，装置内产生瞬时高温，将物质电离成等离子体状态。在冷凝过程中，这些离子会相互结合并生成相互交联的一维纳米线结构。一维纳米线结构具有较大的比表面积、高轴径比以及较小的径向尺寸(比表面积为200m2/g-400m2/g，高轴径比为12-20，径向尺寸为20nm-40nm)，可以减少si在循环过程中的轴向体积膨胀，避免了si的粉化，并提供更多的活性位点。而陶瓷型物质sic中si-c键间的强作用力可以在反应过程中可以对si的体积膨胀起到减缓作用，从而提高循环性能，该方法新颖，制备简单；

23、2)本发明通过调控p掺杂的含量以及反应条件来制备n型p@si/sic/c纳米复合材料，p的掺杂将si转变为n型半导体并产生大量的电子载流子。大量的电子载流子可以加速反应过程中电子的转移，促进钾离子与阳极复合材料的结合，提高钾离子的脱出效率且能大大提高si的导电性，其次，p的掺杂会诱导sic纳米线的重排，使其分布在si的周围，从而形成内层为p掺杂的si、中间为sic、最外层为无定形碳的三层夹心结构，可以使sic更好的起到缓冲体积膨胀的作用；

24、3)电化学性能表明：p@si/sic/c复合电极在循环300次后容量仍保持在1071mah·g-1，具有良好的循环性能以及较高的放电比容量。通过对其阻抗进行拟合后，其钾离子扩散系数为8.17×10-11m2·s-1，表明n型半导体结构对钾离子的传输有促进作用。