一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料，具体的，涉及一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池作为锂离子电池的替代品，由于其低成本和丰富的钠资源，近年来备受关注。钠在主基团中，与锂具有相似的电化学性质，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。目前，已提出多种钠离子电池的正极材料，然而，目前的负极材料无论是容量还是稳定性都无法满足在大规模储能领域的需求。因此寻找高容量、结构稳定的负极材料是制备具有高能量密度、优异循环稳定的电池的关键。

2、钠离子电池负极材料通常有五种类型：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类和其他体系等，其中以碳基材料的技术成熟度最高，资源丰富，成本低，但是其比容量偏低、快充性能差等缺陷限制其应用，而合金材料，比如锡基、锑基等材料，虽然具有高的比容量，但是其满电膨胀高，造成其循环性能差，因此，无法直接作为负极材料应用。

3、为提升硬碳材料的比容量，通过掺杂合金材料以提升材料的比容量并降低膨胀。专利申请cn202210155245.6公开了去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法，负极材料由实心碳粒及包覆于实心碳粒表面的纳米级金属网组成，或由纳米级金属网及其内部支撑的碳骨架组成，碳骨架为空心状或三维多孔状，纳米级金属网的组成为sn、pb、bi、ge或sb中的至少一种，所制备出材料虽然比容量得到提升，但是碳骨架与纳米金属是通过物理吸附在一起，还存在着对于降低金属合金的膨胀有限，且均匀性差的问题。

技术实现思路

1、本发明提出一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中碳基材料和合金材料作为钠离子电池负极材料时存在比容量低、满电膨胀的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提出一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；

4、所述钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1~5份、锑酸钠1~5份、沥青100份、有机胺3~15份；

5、所述无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：醛类化合物10~20份、苯酚20~40份、有机强碱5~10份；

6、所述钛锑掺杂硬碳前驱体原料和所述无定形碳包覆原料的质量比3:1~6:1。

7、作为进一步的技术方案，所述沥青为石油沥青、煤沥青和中间相沥青的一种。

8、作为进一步的技术方案，所述有机胺为乙胺、丙胺、甲基丙胺和二甲基胺中的一种。

9、作为进一步的技术方案，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛和苯乙醛中的一种；所述有机强碱为四甲基胺碱、二甲基胺碱和三乙胺中的一种。

10、本发明还提出一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

11、s1、钛锑掺杂硬碳前驱体的制备：将钛酸酯化合物、锑酸钠加入到含有沥青的有机溶剂中，并添加有机胺进行反应，过滤，碳化，粉碎，得到钛锑掺杂硬碳前驱体材料；

12、s2、无定形碳包覆：将所述钛锑掺杂硬碳前驱体材料添加入到含有醛类化合物的乙醇溶液中，再添加苯酚、有机强碱进行反应，过滤，碳化，得到三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料。

13、作为进一步的技术方案，所述s1中有机溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种。

14、作为进一步的技术方案，所述s1中，含有沥青的有机溶剂中，沥青的质量浓度为10%。

15、作为进一步的技术方案，所述s2中，含有醛类化合物的乙醇溶液中，醛类化合物的质量浓度为1%~10%。

16、作为进一步的技术方案，所述s1中反应温度为120℃，反应时间为6h；碳化温度为1400℃，碳化时间为6h。

17、作为进一步的技术方案，所述s2中反应温度为50~100℃，反应时间为1~6h；碳化温度为1300~1800℃，碳化时间为1~6h。

18、本发明的工作原理及有益效果为：

19、1、本发明中，采用钛酸酯化合物、锑酸钠、沥青和醛类化合物等组分，对钛锑掺杂硬碳前驱体进行无定形碳包覆，制得三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料具有高比容量的特点，用作电池负极材料时具有优异的循环性能和倍率性能，以及满电膨胀低的特点；

20、2、本发明中，通过钛锑掺杂沥青基硬碳，再利用酚醛反应生成树脂基硬碳，并包覆在钛锑掺杂沥青基硬碳表面，来束缚钛锑合金材料的膨胀，以及树脂基硬碳和沥青基硬碳间发挥协同效应，提高了硬碳复合材料的压实密度和比容量，同时钛锑与钠形成合金，具有比容量高和倍率性能优异的特点。

技术特征：

1.一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；

2.根据权利要求1所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青为石油沥青、煤沥青和中间相沥青的一种。

3.根据权利要求1所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述有机胺为乙胺、丙胺、甲基丙胺和二甲基胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛和苯乙醛中的一种；所述有机强碱为四甲基胺碱、二甲基胺碱和三乙胺中的一种。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中有机溶剂为正己烷、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，含有沥青的有机溶剂中，沥青的质量浓度为10%。

8.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中，含有醛类化合物的乙醇溶液中，醛类化合物的质量浓度为1%~10%。

9.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中反应温度为120℃，反应时间为6h；碳化温度为1400℃，碳化时间为6h。

10.根据权利要求5所述的一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中反应温度为50~100℃，反应时间为1~6h；碳化温度为1300~1800℃，碳化时间为1~6h。

技术总结
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，提出了一种三维多孔钛锑掺杂硬碳复合材料及其制备方法，原料包括钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料；钛锑掺杂硬碳前驱体原料包括以下重量份的原料：钛酸酯化合物1~5份、锑酸钠1~5份、沥青100份、有机胺3~15份；无定形碳包覆原料包括以下重量份的原料：醛类化合物10~25份、苯酚20~45份、有机强碱5~15份；钛锑掺杂硬碳前驱体原料和无定形碳包覆原料的质量比1.5:1~3:1。通过上述技术方案，解决了现有技术中的碳基材料和合金材料作为钠离子电池负极材料时存在比容量低、满电膨胀的问题。

技术研发人员：宋志涛,边辉,胡志林,宋凡,杨晓辉
受保护的技术使用者：云南坤天新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6