一种废旧正极片中磷酸铁锂正极材料的再生方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种废旧正极片中磷酸铁锂正极材料的再生方法及应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂具有超长寿命、使用安全、大容量、绿色环保等特点，在动力电池及储能等领域需求持续向好，已经成为市场的主流选择，国内磷酸铁锂电池在电化学储能领域占比已达90％以上。电池企业如比亚迪、宁德时代等，在组装电池包过程中，由于涂覆及其它操作问题会周期性的产生不合格的未注液磷酸铁锂正极片，且正极片不含其它杂质，具备较高的回收价值，如何高效简单的回收利用废磷酸铁锂正极片成为当前研究热点。

2、正极片由铝箔、磷酸铁锂材料和粘结剂组成，高附加值回收成为制约其工业化再利用的一大难点，现有的再利用方法主要为：

3、1、使用高浓度酸溶液直接浸出磷酸铁锂和铝，经多步除杂后选择性沉淀锂、铁、磷等有价元素，再造电池级碳酸锂、磷酸铁等。该方法对原料适应性强，但使用正极片作原料时，经济效益偏低。

4、2、通过火法焙烧或湿法nmp溶剂浸泡分离得到磷酸铁锂粉，进一步通过水热法、固相修复法等方法制备修复型lfp/c材料。(1)水热法需要在高压和高温下进行，水热修复后表面形成锂盐包覆，有利于容量恢复，还需通过高温恢复层状结构，高温烧结过程仍然需要进行二次补锂，操作复杂。(2)固相修复法是目前最广泛的直接修复方式，提前精确计算li、fe、p缺失含量并补充相应元素，引入机械活化去除循环过程的裂纹和暴露新的活性表面，随后通过高温焙烧补li，但较难靶向修复缺陷，且修复后容量略低于商业材料。

5、上述两类方法为主要的磷酸铁锂修复/再利用方法，其它方法多基于上述方法原理。浸出路线对原料适应性强，但使用正极片作原料时，经济效益偏低。修复路线两种主流方法对原料元素含量及物相组成要求较高，修复产品均匀性较差且电化学性能低于商业材料。

6、因此，如何得到一种再生后结构稳定且性能优异的磷酸铁锂正极材料，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种废旧正极片中磷酸铁锂正极材料的再生方法及应用。本发明提供的再生方法，操作简单，可有效避免现有浸出路线流程长产品经济效益低，修复路线对原料物相要求高等问题；工艺流程简单，耗时短，回收率高，且得到的再生后的磷酸铁锂正极材料性能优异。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种废旧正极片中磷酸铁锂正极材料的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：

4、(1)将拆解后的废旧磷酸铁锂正极片进行初始焙烧，得到废磷酸铁锂正极粉；

5、(2)将废磷酸铁锂正极粉进行硝酸酸浸，得到浸出液；

6、(3)将浸出液、锂源、磷源和铁源混合，得到凝胶态物质；

7、(4)将凝胶态物质与还原剂混合，进行还原焙烧，得到再生后的磷酸铁锂正极材料。

8、本发明提供的再生方法，经过初始焙烧，实现了集流体与活性物质层的分离，从而得到了废旧磷酸铁锂正极粉末；进一步经过硝酸浸出，再经过锂源、磷源补充-蒸发浓缩干燥得到的凝胶态物质，经过后续还原焙烧，协同配合，才得到了性能优异且结构稳定的再生后的磷酸铁锂正极材料；可有效避免现有浸出路线流程长产品经济效益低，修复路线对原料物相要求高等问题；原料适应性强，工艺流程简单，反应条件更容易达到，回收率高，产品附加值高，再生产物电化学性能好等特点，大大提高了磷酸铁锂正极片回收利用的经济效益。

9、本发明中，采用硝酸进行酸浸，不仅仅起到了浸出黑粉中锂、铁、磷的作用，还在后续还原焙烧过程中起到了降低还原温度、降低产物烧结程度的作用，从而才能得到颗粒尺寸均匀且电化学性能优异的lfp/c材料；而如果选用其他酸类溶液进行浸出，如硫酸等，则无法得到lfp/c材料；同时，本发明将硝酸浸出后的浸出液补充相对元素，共蒸干以凝胶态进行还原性焙烧，实现了锂、铁、磷元素的均匀分布。

10、优选地，步骤(1)所述初始焙烧的气氛包括保护性气氛。

11、优选地，步骤(1)所述初始焙烧的温度为400～600℃。

12、优选地，对步骤(1)所述初始焙烧后的产物进行筛分破碎，得到废磷酸铁锂正极粉。

13、优选地，所述筛分破碎后的废磷酸铁锂正极粉的粒度d100≤150μm，例如10μm、30μm、50μm、80μm、90μm、100μm、130μm或150μm等。

14、本发明中，筛分破碎后的废磷酸铁锂正极粉的粒度d100≤150μm，更有利于后续硝酸酸浸的浸出，提升浸出效果。

15、优选地，步骤(2)所述硝酸的浓度为2～6mol/l，例如2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l或6mol/l等。

16、本发明中，硝酸的浓度过高，会导致设备的腐蚀，尾气处理量增加及蒸发成本升高；而硝酸的浓度过低，又会影响正极粉中锂、铁、磷元素的浸出率。

17、优选地，步骤(2)所述硝酸酸浸的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

18、本发明中，硝酸酸浸的温度如果过低，不利于正极粉中锂、铁、磷元素的浸出率；而过高，又会影响硝酸快速挥发，降低正极粉中锂、铁、磷元素的浸出率。

19、优选地，步骤(2)所述硝酸酸浸的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。

20、优选地，步骤(2)所述硝酸酸浸的液固比≥8，例如8、8.5、9、9.5或10等。

21、优选地，步骤(3)所述混合后的混合液中，锂、铁和磷的元素摩尔比为(0.98～1.05):1:(1～1.08)，例如0.98:1:1、1.05:1:1、1.05:1:1.05、1:1:1或1:1:1.08等。

22、优选地，步骤(3)所述混合的方法包括蒸发浓缩。

23、优选地，所述蒸发浓缩的温度为100～350℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等。

24、优选地，步骤(3)所述混合后，干燥得到凝胶态物质。

25、优选地，所述干燥的温度≤120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。

26、优选地，步骤(4)中，以干燥后得到的凝胶态物质的质量为100％计，所述还原剂的加入量≥20％，例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、28％、30％、35％或40％等，优选为20～25％。

27、优选地，所述还原剂包括有机还原剂。

28、本发明中，选用有机还原剂，后续还原焙烧过程中，不仅仅起到了还原作用，经过还原焙烧后，有机还原剂被碳化，得到了碳包覆的磷酸铁锂正极材料；同时，有机还原剂分解产生气体还有利于减弱材料的烧结现象；如果其加入量过少，少于20％，则无法实现硝酸锂、硝酸铁的分解与还原；而加入过多，超过25％，虽然可以达到充分还原的效果，但是又会影响碳含量及导致过包覆现象。

29、优选地，所述有机还原剂包括葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。

30、优选地，步骤(4)所述还原焙烧的烧结气氛包括保护性气氛。

31、优选地，步骤(4)所述还原焙烧包括一段式还原焙烧或多段式还原焙烧。

32、本发明中，还原焙烧的烧结工序，可以一段式完成，也可以分段式完成，本领域技术人员可依据实际需求进行适应性调整。

33、优选地，所述一段式还原焙烧的焙烧温度为550～850℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。

34、优选地，所述一段式还原焙烧的焙烧时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

35、优选地，所述多段式还原焙烧包括依次进行第一还原焙烧和第二还原焙烧。

36、优选地，所述第一还原焙烧的焙烧温度为300～400℃，例如300℃、330℃、350℃、380℃或400℃等。

37、优选地，所述第二还原焙烧的焙烧温度为550～850℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。

38、优选地，所述第二还原焙烧的焙烧时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

39、作为优选的技术方案，所述再生方法包括以下步骤：

40、(1)将拆解后的废旧磷酸铁锂正极片在保护性气氛下以400～600℃的温度进行初始焙烧，筛分破碎，得到粒度≤150μm的废磷酸铁锂正极粉；

41、(2)将废磷酸铁锂正极粉采用浓度为2～6mol/l的硝酸在60～80℃下酸浸2～6h，硝酸浸出的液固比≥8，得到浸出液；

42、(3)将浸出液、锂源、磷源和铁源在100～350℃下蒸发浓缩，蒸发浓缩过程中的溶液中锂、铁和磷的元素摩尔比为(0.98～1.05):1:(1～1.08)，干燥，得到凝胶态物质；

43、(4)将凝胶态物质与还原剂混合，保护性气氛下进行还原焙烧，得到再生后的磷酸铁锂正极材料；

44、其中，以干燥后得到的凝胶态物质的质量为100％计，所述还原剂的加入量为20～25％；所述还原剂包括有机还原剂。

45、需要说明，本发明中锂源、磷源和铁源均为常规技术选择，本领域技术人员可依据实际需求进行适应选择。

46、可选地，锂源包括但不限于碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂中等；

47、可选地，磷源包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵或磷酸等；

48、可选地，铁源包括但不限于铁粉、氧化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁或磷酸亚铁等。

49、第二方面，本发明提供一种再生后的磷酸铁锂正极材料，所述再生后的磷酸铁锂正极材料由如第一方面所述的再生方法再生后得到。

50、本发明提供的再生后的磷酸铁锂正极材料，修复后的性能优异，物相纯净，且直接得到了碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

51、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的再生后的磷酸铁锂正极材料。

52、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

53、本发明提供的再生方法，经过初始焙烧，实现了集流体与活性物质层的分离，从而得到了废旧磷酸铁锂正极粉末；进一步经过硝酸浸出后，浸出液中与磷酸铁锂正极材料的原料得到的凝胶态物质，经过后续还原焙烧，协同配合，才得到了性能优异且结构稳定的再生后的磷酸铁锂正极材料；可有效避免现有浸出路线流程长产品经济效益低，修复路线对原料物相要求高等问题；原料适应性强，工艺流程简单，反应条件更容易达到，回收率高，产品附加值高，再生产物电化学性能好等特点，大大提高了磷酸铁锂正极片回收利用的经济效益。