一种离子交换膜、其制备方法及液流电池与流程

本发明涉及液流电池，具体涉及一种离子交换膜、其制备方法和液流电池。

背景技术：

1、液流电池具有本征安全性，且具备设计灵活、响应速度快、不产生污染等多种优点，非常适合大规模储能系统的应用。离子交换膜是液流电池的核心部件，起着阻隔正负极电解液，提供质子交换场所的重要作用。目前应用最多的全氟磺酸（pfsa）结构离子交换膜造价昂贵，在电堆结构中的非反应区域占有一定面积，导致利用率只能达到70%～80%，成本居高不下。

2、此外，钒电池的堆型设计结构需考虑避免非反应区域电解质膜的钒扩散和非质子的离子渗透，以免严重影响电池的库伦效率和能量效率，目前的常规思路是将离子交换膜的非反应区域进行保护，但由于全氟结构离子交换膜与常规工程塑料相容性差，且经过热加工过程冷却后可能会造成不可逆的形变，无法达到密封要求。如何满足非反应区域定位装配的需求，同时提高离子交换膜的薄膜利用率，尽可能减少或消除漏电电流，是本领域亟待解决的问题。

3、cn218918969u公开了一种离子交换膜结构及其适用的液流电池，其中将聚乳酸类薄膜附着至离子交换膜两侧，可以提供“保护屏障”，满足碳毡电极高压缩比的使用需求，但并未解决非反应区域定位装配的问题，也未改变离子交换膜的尺寸，薄膜利用率和漏电电流问题依旧没有得到解决。

4、并且，考虑到需保证薄膜的一致性，可降解薄膜的尺寸无法随意提升，现有的可降解树脂材料聚乳酸（pla）成膜性差，质地硬而脆，耐冲击性能较差；聚乙醇酸（pga）原材料昂贵，成本较高；聚对苯二甲酸己二酸丁二酯（pbat）水汽阻隔性差等，众多可降解材料作为单一组分的应用存在诸多缺陷，多组分共混又会由于结构差异导致相容性较差，导致薄膜材料的实用性和稳定性存在问题；此外，添加剂的使用容易在可降解薄膜降解前后，对液流电池体系产生不利影响，导致液流电池性能下降甚至失效。

技术实现思路

1、本发明针对上述技术问题，提供一种离子交换膜及其制备方法和液流电池，其中离子交换膜的结构包括隔膜层和高拉伸性能的可降解薄膜层，可以大幅提高离子交换膜中隔膜层的利用率，并有效降低液流电池的漏电电流。

2、为实现上述目的，本发明提出一种离子交换膜，包括隔膜层和位于所述隔膜层表面一侧或两侧的高拉伸性能可降解薄膜层，所述可降解薄膜层包括如下组分：

3、可降解树脂     85-98份；

4、增塑剂         0.5-2份；

5、增容剂         0.5-5份；

6、增黏剂         0.5-10份；

7、抗氧化剂       0.5-2份。

8、进一步的，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上。

9、进一步的，所述可降解薄膜层中还包括硫酸钒和/或硫酸氧钒；

10、所述硫酸钒的质量份数为1-10份；

11、和/或，所述硫酸氧钒的质量份数为1-10份。

12、进一步的，所述可降解树脂为聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚己二酸丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯类聚合物、聚己内酯、聚乳酸 羟基乙酸共聚物和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或一种以上；

13、和/或，所述增塑剂为甘油、乙二醇、桐油酸酐、山梨醇和聚乙烯醇中的一种或一种以上；

14、和/或，所述增容剂为丙烯酸、马来酸酐、环氧大豆油、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚对苯二甲酸己二酸丁二酯中的一种或一种以上；

15、和/或，所述增黏剂为氧茚树脂、聚乙酸乙烯酯、改性淀粉或松香树脂。

16、进一步的，所述可降解树脂的重均分子量为50000～100000，分子量分布指数小于4；

17、和/或，所述可降解薄膜层的厚度为5～500μm。

18、进一步的，所述隔膜层为全氟磺酸薄膜、烃类磺酸型离子交换膜、磺化聚苯砜薄膜、磺化聚醚砜薄膜、磺化聚苯硫醚砜薄膜、磺化聚苯类薄膜、磺化聚醚醚酮薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亚胺薄膜、季铵盐阴离子交换膜、烃类阴离子交换膜、其中多组分共混膜或复合膜。

19、本发明的另一目的，在于提出一种上述离子交换膜的制备方法，该方法包括，将可降解树脂、增塑剂、增容剂、增黏剂和抗氧化剂按比例均匀混合，将混合物料经过双螺杆挤出机造粒得到共混颗粒，再将所述共混颗粒通过吹膜机于120～200℃吹塑成型，即得所述可降解薄膜；

20、将所述可降解薄膜贴附或粘接于所述隔膜层的表面一侧或两侧。

21、本发明的又一目的，在于提出一种液流电池，包括如上所述的离子交换膜。 进一步的，所述的液流电池还包括电极和极框，所述可降解薄膜层位于所述电极和所述隔膜层之间。

22、进一步的，所述可降解薄膜层的尺寸与所述极框尺寸一致，所述隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸且小于极框尺寸；

23、或者，所述可降解薄膜层的尺寸与所述极框尺寸一致，所述隔膜层在长度方向和宽度方向的尺寸均大于电极尺寸，且所述隔膜层在长度方向和宽度方向其中一个方向的尺寸与所述极框尺寸一致，在另一方向的尺寸小于极框尺寸且大于电极尺寸。

24、本发明的有益效果如下：

25、（1）本发明离子交换膜的可降解薄膜层原料可降解树脂、增塑剂、增容剂、增黏剂和抗氧化剂均为碳氢氧化合物，降解后环保无污染，对液流电池电解液体系无不良影响。

26、（2）本发明选择的抗氧化剂使可降解薄膜层中的组分可适应于液流电池系统的工作环境，避免薄膜层中的组分在降解前后于高电压侧被氧化，氧化反应的副产物附着于电极和隔膜层表面而导致液流电池性能的衰退或失效。

27、（3）本发明的离子交换膜应用于液流电池中，通过水性电解液循环流动使可降解薄膜层降解，降解过程会生成水，本发明在可降解薄膜层中添加硫酸钒和/或硫酸氧钒，可在薄膜层降解过程中对电解液原位缓释补充钒离子，避免生成的水造成钒离子浓度的下降，从而提高电池的能量密度、电压效率、电流效率等性能。

28、（4）本发明的可降解薄膜层通透性好，并且，因具备优异的力学性能，可以贴附于隔膜层表面的单侧或双侧，既可以冲孔定位满足装配需求，同时也可以避免多孔碳毡电极与隔膜直接接触，以适应电极更高压缩比的要求。

29、（5）本发明离子交换膜因具备拉伸性能优异的可降解薄膜层，可大幅减少隔膜层在极框区域的非反应面积，隔膜层的利用率可从60%～75%提高至85%～95%，极大地提高了隔膜层的利用率，同时可有效减小额外漏电电流的产生，对于电堆及系统降本增效有极大的意义。