正极材料及其制备方法、电池与流程

本发明涉及正极材料，尤其涉及正极材料及其制备方法、电池。

背景技术：

1、随着正极材料的原材料钴源的价格上涨，高镍正极材料正逐步向超高镍(镍含量＞90％)方向发展，以降低材料端对钴的需求。同时，在提倡大力发展电动车的背景下，想要获得可以与燃油车续航性能和价格相媲美的电动汽车，锂离子电池还需进一步提高能量密度和降低成本，这也进一步推动了ni含量>90％的超高镍化三元材料的发展。在相关研究中，已掌握了制备镍钴三元前驱体的方法，降低锰和铝的含量，更大限度的提升了镍含量，将正极材料容量极大的提高。但随着ni含量的提升，其结构稳定性也随之变差，在充放电过程中由于相转变导致的晶体尺寸发生较大变化，进而导致位于二次颗粒外层的一次颗粒难以很好的释放应力，正极材料的外层容易发生破碎，最终正极材料的容量不可逆损失。因此导致超高镍三元正极材料的首效往往较低，循环稳定性也较差。

2、因此，如何释放应力，提高正极材料的结构稳定性和循环稳定性仍是目前所需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、电池，正极材料壳层的纳米孔有助于充分释放应力，缓解正极材料的相结构变化，提高正极材料的结构稳定性和循环稳定性。

2、第一方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料的化学通式为lianixcoymzkbo2，其中，0.9≤a≤1.2，0.9≤x≤1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤b≤0.05，x+y+z+b＝1，m为mn和/或al，k为掺杂元素；

3、所述正极材料具有核壳结构，所述正极材料的壳层具有沿径向延伸的多个纳米孔，所述纳米孔的平均孔径为l1 nm，所述纳米孔的平均长度为l2 nm，且满足以下关系：1≤l2/l1≤7。

4、在一些实施方式中，在所述正极材料的颗粒剖面中，所述壳层的纳米孔在所述壳层中的面积占比为10％～60％。

5、在一些实施方式中，在所述正极材料的颗粒剖面中，所述正极材料的内核中的孔隙在所述内核中的面积占比小于10％。

6、在一些实施方式中，所述正极材料的内核的半径为l3μm，所述壳层的厚度为l4μm，0.5≤l3/l4≤1.5。

7、在一些实施方式中，所述纳米孔的平均孔径为l1 nm，100≤l1≤500。

8、在一些实施方式中，所述纳米孔的平均长度为l2 nm，300≤l2≤800。

9、在一些实施方式中，所述纳米孔沿所述正极材料的颗粒的径向放射状排布在所述壳层中。

10、在一些实施方式中，所述纳米孔呈长条孔状。

11、在一些实施方式中，所述正极材料包括由多个一次颗粒团聚形成的二次颗粒。

12、在一些实施方式中，掺杂元素k包括mo、ti、zr、sb、y、w、al、sr、ba、ca和b中的至少一种。

13、在一些实施方式中，所述壳层中的一次颗粒间具有所述纳米孔。

14、在一些实施方式中，所述壳层中的一次颗粒表面具有包覆层，所述包覆层包括含k元素的复合氧化物。

15、在一些实施方式中，所述壳层还包括固态电解质latp。

16、在一些实施方式中，所述正极材料的粒径d50为6μm～15μm。

17、在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.2m2/g～0.75m2/g。

18、第二方面，本技术提供一种正极材料的制备方法，包括如下制备步骤：

19、将正极材料前驱体与锂源、掺杂剂的混合物进行一次烧结处理，得到基体材料，所述基体材料的表层具有沿径向延伸的多个纳米孔；其中，所述正极材料前驱体的孔隙率为20％～60％；控制所述锂源中li的摩尔量与所述正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值为(0.9～1.2)：1；

20、将所述基体材料与第一包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理，得到正极材料，其中，至少部分所述第一包覆剂通过所述纳米孔渗入基体材料内对一次颗粒进行包覆。

21、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为nia1cob1mc1(oh)2，其中，a1+b1+c1＝1，0.9≤a1≤1，0.01≤b1≤0.1，0≤c1≤0.1，m为mn和/或al。

22、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的比表面积为12m2/g～25m2/g。

23、在一些实施方式中，所述掺杂剂包括含k1元素的氧化物和/或含k1元素的氢氧化物，所述k1元素包括w、mo、ti、zr、al、sb、sr、y、ba和ca中的至少一种。

24、在一些实施方式中，所述掺杂剂的粒径d50为10nm～1000nm。

25、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的粒径d50为6μm～15μm。

26、在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂和草酸锂中的至少一种。

27、在一些实施方式中，所述一次烧结处理在含氧气氛中进行。

28、在一些实施方式中，所述一次烧结处理包括第一升温阶段及第二升温阶段，第一升温阶段的温度为400℃～670℃，第二升温阶段的温度为630℃～750℃。

29、在一些实施方式中，所述一次烧结处理的时间为6h～24h。

30、在一些实施方式中，所述基体材料的纳米孔的平均孔径为l1’nm，纳米孔的平均长度为l2’nm，且满足以下关系：1≤l2’/l1’≤10。

31、在一些实施方式中，所述第一包覆剂包括含k2元素的氧化物和/或含k2元素的氢氧化物，所述k2元素包括w、mo、ti、zr、al、sb、y和co中的至少一种。

32、在一些实施方式中，所述第一包覆剂包括含k2元素的氧化物和/或含k2元素的氢氧化物，所述第一包覆剂的添加量满足：第一包覆剂中k2元素的摩尔量与所述基体材料中除li以外所有金属的总摩尔量的比值为(0～0.05)：1。

33、在一些实施方式中，所述第一包覆剂的粒径范围为10nm～1000nm。

34、在一些实施方式中，所述二次烧结处理在含氧气氛中进行。

35、在一些实施方式中，所述二次烧结处理的温度为400℃～700℃。

36、在一些实施方式中，所述二次烧结处理的时间为5h～15h。

37、在一些实施方式中，将所述基体材料与第一包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理之后，所述方法还包括：将二次烧结产物与第二包覆剂进行固相混合、三次烧结处理，得到正极材料。

38、在一些实施方式中，所述第二包覆剂包括含k3元素的氧化物、含k3元素的盐和含k3元素的酸中的至少一种，所述k3元素包括w、mo、li和b中的至少一种。

39、在一些实施方式中，所述第二包覆剂包括硼酸、氧化硼、氟化硼、草酸锂、氧化钨、钨酸、钨酸锂、氧化钼、钼酸和钼酸锂中的至少一种。

40、在一些实施方式中，所述第二包覆剂包括含k3元素的氧化物、含k3元素的盐和含k3元素的酸中的至少一种，且所述第二包覆剂的添加量满足：第二包覆剂中k3元素的摩尔量与所述基体材料中除li以外所有金属的总摩尔量的比值为(0～0.05)：1。

41、在一些实施方式中，所述三次烧结处理在含氧气氛中进行。

42、在一些实施方式中，所述三次烧结处理的温度为250℃～500℃。

43、在一些实施方式中，所述三次烧结处理的时间为5h～15h。

44、在一些实施方式中，所述第二包覆剂的粒径范围为10nm～1000nm。

45、第三方面，本技术提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的方法制备的正极材料。

46、本发明与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

47、本技术提出的正极材料，正极材料为高镍正极材料，所述正极材料的壳层具有沿径向延伸的多个纳米孔，所述纳米孔的平均孔径为l1 nm，所述纳米孔的平均长度为l2 nm，且满足以下关系：1≤l2/l1≤7，在正极材料充放电过程中，细长状的纳米孔能够使得正极材料颗粒中呈径向排列的一次颗粒与浸入纳米孔的电解液充分接触，缩短锂离子传输路径，加快了锂离子的传输，提升首次放电容量及首次库伦效率。同时位于壳层内的一次颗粒间的纳米孔有利于晶格相变导致的累积应力能够得到充分释放，可以提高正极材料颗粒的结构稳定性，减少颗粒破碎，进而减少由于不断形成的破碎面导致活性离子的损耗，减少容量的不可逆损失。本技术通过控制位于正极材料壳层内的纳米孔的尺寸与形貌，可以在提升材料的倍率性能与结构稳定性之间达到平衡，使得正极材料兼具高容量及优异的循环稳定性。

48、本技术提供的正极材料的制备方法，首先控制正极材料前驱体与锂源、掺杂剂进行烧结，通过控制正极材料前驱体的孔隙率以及前驱体与锂源的锂配比，使得烧结得到的基体材料的表层具有沿径向延伸的多个具有独特形貌的纳米孔，独特形貌的纳米孔的存在有利于晶格相变累积的应力得到充分释放，减少正极材料颗粒在循环过程中的颗粒破裂，提高正极材料的循环稳定性。接着，将基体材料与包覆剂进行混合后二次烧结，混合过程中，至少部分的包覆剂能够穿过纳米孔进而基体材料内，对位于基体材料表层的一次颗粒以及位于基体材料内部的部分一次颗粒进行包覆处理，使得这些一次颗粒表面形成包覆层；同时也能在正极材料表面形成保护层，从而实现对正极材料颗粒表面以及正极材料内部的一次颗粒进行包覆，实现双重保护，提高循环稳定性。另外，正极材料壳层的纳米孔的存在能够缩短锂离子传输路径，提升首次放电容量及首次库伦效率。