一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池制备，具体涉及一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全固态锂金属电池由于具有高能量密度和高安全性而受到广泛关注，其中固体电解质对全固态锂金属电池的性能具有重要影响。无机陶瓷固体电解质和固体聚合物电解质各有优缺点。在聚合物电解质中加入无机填料形成复合固体电解质，能够提高固体电解质的整体性能，包括离子导电率、机械性能、热稳定性和电化学稳定性等，具有较好的应用前景。

2、近年来，多种无机填料被用于提高复合固体电解质的性能。其中最早被研究的零维无机纳米粒子具有较大的表面积，能抑制聚合物结晶，从而有效提升固体电解质的离子电导率。然而，当纳米粒子添加量少时，无法在固体电解质中形成连续的锂离子快速传输通道，当纳米粒子添加量过大时，纳米粒子容易团聚，从而减小与聚合物的接触面积，反而降低离子电导率。一维的纳米线和二维的纳米片可以在复合固体电解质中形成连续的锂离子快速传输通道，而且将一维的纳米线和二维的纳米片垂直排列能进一步提升其离子电导率。

3、此外，在复合固体电解质中添加的零维、一维或二维无机填料通常没有特定的组装结构，而是分散在聚合物基体中，因此导致复合固体电解质虽然具有较高的离子电导率，但是在电池充放电循环过程中无机填料容易发生位移或取向偏转，从而影响固态电池的长循环性能。

4、因此，本发明提供了一种自支撑复合固体电解质及其制备方法、应用，其中组装无机纳米片采用自支撑结构的连续骨架，可以赋予复合固体电解质更好的机械性能和结构稳定性等，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用，将溶解有聚合物和锂盐的聚合物电解质滴加到自支撑结构的自组装无机纳米片中形成复合固体电解质，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性，应用前景广泛。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种自支撑复合固体电解质，所述复合固体电解质由自组装无机纳米片与聚合物电解质复合而成，所述自组装无机纳米片为自支撑结构的连续骨架。

4、本发明所述的自支撑复合固体电解质，将溶解有聚合物和锂盐的聚合物电解质滴加到自组装无机纳米片中形成复合固体电解质，自组装无机纳米片采用自支撑结构的连续骨架，可以赋予复合固体电解质良好的机械性能和结构稳定性。

5、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质，所述自组装无机纳米片采用锂皂石纳米片；所述自支撑结构通过锂皂石纳米片之间的静电力结合组装而成，并且为单一取向结构。

6、将锂皂石纳米片通过锂皂石纳米片之间的静电力自组装为连续骨架，起到自支撑结构作用，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性。

7、本发明还涉及到上述的自支撑复合固体电解质的制备方法，包括如下步骤：

8、s1：将聚合物与锂盐混合于溶剂，并且在40-80℃下搅拌10-15h，获得聚合物电解质溶液；

9、s2：将上述聚合物电解质溶液滴加到自组装无机纳米片中，并且抽真空排出气体使聚合物电解质溶液渗入，多次进行滴加聚合物电解质溶液与抽真空操作，获得复合物；

10、s3：将所述复合物进行真空干燥，使溶剂完全挥发后，得到所述复合固体电解质。

11、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤s1，具体包括如下内容：在手套箱中称取锂盐，加入溶剂，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1，然后继续加入聚合物，在60℃和300r min-1条件下，加热搅拌12h，获得聚合物电解质溶液。

12、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤s1中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚己内酯中的一种，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述溶剂为有机溶剂，所述聚合物电解质溶液的固液比控制在20:1~30:1。

13、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤s1中，当所述聚合物为聚氧化乙烯时，所述溶剂为无水乙腈，所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照16:1~20:1的氧锂比进行配制；当所述聚合物为聚己内酯时，所述溶剂为碳酸二甲酯，所述聚己内酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照10:1~12:1的氧锂比进行配制。

14、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤s2中，抽真空排出气体时温度控制在40~80℃之间，每次滴加聚合物电解质溶液的质量占总质量的1/4~1/2。

15、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤s2，具体包括如下内容：将1/4~1/2wt%的所述聚合物电解质溶液逐滴滴加到预先制备的自组装无机纳米片后，通过真空干燥将溶剂挥发，真空干燥设置真空度为5pa，温度为60℃，干燥30min，然后继续滴加1/4~1/2wt%的所述聚合物电解质溶液于预先制备的自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作，最后滴加剩余的聚合物电解质溶液于预先制备的自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作，获得复合物。

16、进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤s2中，所述自组装无机纳米片的制备包括如下内容：将锂皂石纳米片超声分散于水中，加入peo作为粘接剂，在水中锂皂石纳米片之间通过静电力结合组装而成交错连接的结构，然后采用冰模板法单一方向冷冻，进而真空干燥，获得单一取向结构的自组装无机纳米片。

17、优选的，真空干燥完成后，将具有自支撑结构的复合物放入40℃的烘箱干燥24h，获得复合固体电解质。

18、本发明还涉及到上述的自支撑复合固体电解质的应用，所述复合固体电解质应用于全固态锂离子电池。所述全固态锂离子电池包括锂离子电池正极、锂离子电池负极以及复合固体电解质。

19、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

20、（1）本发明公开的自支撑复合固体电解质，设计合理，复合固体电解质由自组装无机纳米片与聚合物电解质复合而成，自组装无机纳米片采用锂皂石纳米片通过锂皂石纳米片之间的静电力自组装为连续骨架，起到自支撑结构作用，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，经测试，复合固体电解质的机械强度提高到3.53mpa，纳米压痕测试结果表明弹性模量提高到79.9mpa，并且结晶度降低到22.91%，通过燃烧测试验证了复合固体电解质具有稳定的自支撑结构，复合固体电解质在60℃下离子电导率达到8.9×10-4s cm-1，离子迁移数提高到0.32，电化学窗口提高到5.3；

21、（2）本发明公开的自支撑复合固体电解质的制备工艺，步骤简单、过程灵活；

22、（3）本发明公开的自支撑复合固体电解质的应用，复合固体电解质应用于全固态锂离子电池，复合固体电解质与磷酸铁锂作为正极、锂金属作为负极组装全固态锂离子电池在60℃和1c下进行长循环测试，初始放电比容量为149.1mahg-1，在循环500圈后容量保持率达到85.3%，显示出良好的长循环寿命。