一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极及其制备方法

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其是涉及一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)具有高能量转化率、环境友好、安静、可靠性高等优点，被认为是最具潜力的清洁能源技术之一。在全球能源结构向清洁化、低碳化转型的背景下，我国政府高度重视氢能燃料电池的产业发展，政府及有关部门相继发布了众多等顶层规划，鼓励并引导pemfc技术研究。促进pemfc技术链、氢燃料电池汽车产业链发展。

2、质子交换膜燃料电池是运用电化学反应进行发电的装置。氢气和氧气通过双极板上的气体通道分别到达电池阳极和阴极，通过低铂膜电极组件上的扩散层到达催化层。在膜的阳极侧，氢气在阳极催化剂表面上解离为水合质子和电子，前者通过质子交换膜上的磺酸基传递到达阴极，而电子则通过外电路流过负载到达阴极，在阴极催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水合质子和电子，生成水分子。因此，低铂膜电极是电化学反应发生的最终场所，是pemfc的核心组件，其制备技术的差异直接影响低铂膜电极的内部微观结构，从而大幅度影响pemfc的性能、寿命以及成本。目前，用于制备低铂膜电极的催化剂均为含pt催化剂，其成本约占pemfc总成本的30％，这严重阻碍了pemfc的商业化进程。因此，设计良好的低铂膜电极结构、开发适应性较强的新制备技术以提高pt催化剂的利用率，从而降低催化剂中贵金属pt的载量，对于降低低铂膜电极乃至燃料电池的成本显得尤为重要。低铂膜电极的性能及寿命是质子交换膜燃料电池的核心技术，其中催化层三相反应区中物质传递与电化学反应是pemfc研究的重点。高比活性ptm/c催化剂的使用能够降低低铂膜电极中铂的含量，同时保证低铂膜电极的催化活性。但由于ptm/c催化剂中金属阳离子容易溶解析出破坏质子交换膜造成不可逆的性能衰退，而导致低铂膜电极的使用寿命无法满足商业化需求。

3、针对上述问题，中国专利201611177018.4提出了一种含缓冲层结构的质子交换膜燃料电池低铂膜电极的制备方案。该方案是通过降低质子交换膜厚度，使用高pt担量的催化剂降低催化层厚度，以及在阴极催化层和气体扩散层中引入碳纳米管或者碳纤维改善低铂膜电极中气液两相流的传质效果，使得低铂膜电极的性能获得提升。该方案通过降低低铂膜电极厚度，利用碳纳米管作为添加剂确实能降低低铂膜电极的传质阻力提升低铂膜电极的发电功率。然而高pt担量的催化剂层中pt在长时间工作条件下容易出现迁移、流失、团聚等现象造成催化性能快速衰退。此外溶解而出的pt原子容易沉积到较薄的质子交换膜表面及内部使得低铂膜电极出现不可逆的结构破坏，造成电池的耐久性急剧下降。

4、中国专利202011555669.9提出了一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池低铂膜电极结构及其制备方法,该低铂膜电极通过固定阴阳极催化和离聚物的质量，在阴阳极催化层中添加不同种类及质量的自由基清除剂实现低铂膜电极耐久性的提升。催化层中添加的自由基清除剂涉及到了众多金属离子，这其中许多金属阳离子都会在燃料电池长期的工作环境下游离到离子聚合物(质子交换膜和质子导电剂)中破坏全服磺酸树脂的磺酸官能团，使其丧失质子传导能力，因此随着自由基清除剂量的增大，燃料电池运行时间的推移尽管催化剂的催化活性能免受自由基团的破坏，但是质子交换膜所受到的金属阳离子的溶解毒化依然无法得到有效缓解，致使低铂膜电极的使用寿命依然无法获得保障。并且，现有专利建议催化层中添加适量的自由基清除剂，往往会引起显著的电池性能损失。

5、尽管上述报道提出的低铂膜电极制备方法在提升低铂膜电极功率和寿命具有不同程度的贡献。但是目前针对交通运输领域质子交换膜燃料电池需要进一步的技术创新，以期增强燃料电池成本、性能和寿命的竞争性。因此，设计良好的低铂膜电极结构、开发适应性较强的新制备技术以提高低铂膜电极的输出功率和耐久性，对于质子交换膜燃料的商业化应用显得尤为重要。目前的针对交通运输领域质子交换膜燃料电池仍无法解决由于ptm/c催化剂中金属阳离子容易溶解析出破坏质子交换膜造成不可逆的性能衰退的技术问题，无法保障电池寿命和电池性能，无法降低成本。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极及其制备方法，本发明降低pt的利用率的同时实现电池性能的最优化。缓冲层能在使用高电化学活性面积合金催化剂提升低铂膜电极输出功率的同时保证了低铂膜电极的使用寿命，制备方法简单易行。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极及其制备方法，通过使用高电化学活性的合金催化剂，同时在催化层和质子交换膜之间添加抗毒化作用的缓冲层，制得的低铂膜电极允许发挥高性能催化剂催化活性的同时，还能确保延长高性能低铂膜电极的使用寿命。该方案是从低铂膜电极结构设计入手通过在现有低铂膜电极制备工艺的基础上仅仅添加简单一道涂布工艺可以解决诸多高活性合金催化剂在低铂膜电极应用中出现的性能和寿命无法平衡的问题。该低铂膜电极制备方法能够实现性能和寿命的全面提升。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、本发明提供一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：配制催化层浆料：向铂碳催化剂或者铂基合金催化剂中加入去离子水，搅拌均匀后加入全氟磺酸聚合物溶液、易挥发性溶剂，分散后得到催化层浆料；

7、s2：配制缓冲层浆料：向高导电抗腐蚀碳材料中加入去离子水，搅拌均匀后加入全氟磺酸聚合物溶液、易挥发性溶剂，分散后得到缓冲层浆料；

8、s3：催化层浆料和缓冲层浆料涂布：将催化层浆料涂布于转印基底膜上，风干后将缓冲层浆料涂布于催化层浆料上，干燥后得到含有催化层和缓冲层的转印基底膜；

9、s4：热压转印：将两片含有催化层和缓冲层的转印基底膜置于质子交换膜的两侧进行热压转印，得到三合一的低铂膜电极。热压转印工艺具体操作为：将两张分别含有催化层和缓冲层的转印基底膜的一面分别紧贴一张质子交换膜的两面，通过热压机完成热压，去除转印基底膜，随后再和两张气体扩散层热压在一起，得到低铂膜电极。

10、进一步的，s1中，铂碳催化剂或者铂基合金催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、易挥发性溶剂的质量配比为1：0.1～10：1～20，优选的，铂碳催化剂或者铂基合金催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、易挥发性溶剂的质量配比为1：9.5：12。

11、进一步的，s2中，高导电抗腐蚀碳材料、全氟磺酸聚合物溶液、易挥发性溶剂的质量比为1：0.1～10：1～20，优选的，高导电抗腐蚀碳材料、全氟磺酸聚合物溶液、易挥发性溶剂的质量比为1：9.5：12。

12、进一步的，s1中，铂基合金催化剂中pt的质量占比为20％-60％，合金元素的质量占比为1％-20％，合金元素种类为co、mn、ni、ir、rb、ru中的一种或多种。

13、进一步的，s1、s2中，全氟磺酸聚合物溶液为全氟磺酸树脂nafion质量占比为1％-20％的d520、d521、d1020、d2020中的一种或者多种。

14、进一步的，s1、s2中，易挥发性溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或者多种。

15、进一步的，s2中，高导电抗腐蚀碳材料为超导电炭黑xc-72、科琴黑ec300j、高度石墨化的碳ea、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种。

16、进一步的，s1、s2中，分散方法为超声分散、球磨、研磨、机械搅拌中的一种或多种。

17、进一步的，s3中，转印基底膜为聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚氟化乙丙烯膜中的一种或多种，并且转印基底膜的厚度为20-200um；缓冲层的厚度控制在0.1um-10um之间或者碳的负载量控制在0.1ug/cm2-1mg/cm2之间。

18、本发明还提供一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极，由上述质子交换膜燃料电池低铂膜电极的制备方法制备得到，包括质子交换膜，设于质子交换膜两侧的缓冲层，设于缓冲层两侧的催化层。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、(1)本发明选用的高电化学活性的合金催化剂可有效提高低铂膜电极中电化学反应活性，降低pt的利用率的同时实现电池性能的最优化。同时在催化层和质子交换膜中添加一层缓冲层有助于缓解来自催化层中溶解而出金属阳离子对质子交换膜的毒化作用，从而大幅度提升了低铂膜电极在长期工作条件下的使用寿命。

21、(2)本发明所制备的低铂膜电极的高功率密度性能体现在：对于当前诸多在半电池中表现优异氧化还原活性的合金催化剂，由于在低铂膜电极耐久测试中金属元素溶解导致的电池性能快速衰减，从而影响其实际应用的高性能催化剂，缓冲层抗毒化策略能在使用高电化学活性面积合金催化剂提升低铂膜电极输出功率的同时保证了低铂膜电极的使用寿命。

22、(3)本发明所述的双子层结构低铂膜电极的制备方法简单易行，只需在当前低铂膜电极批量化生产的产线上加入一道涂布或者喷涂工艺即可完成新型低铂膜电极的制备，与当前的技术具有较强的适用性。

23、(4)采用本发明所述的低铂膜电极所组装的单电池性能良好，不同电位下性能需求可通过选用不同种类催化剂得以控制，耐久性可以通过控制缓冲层材料种类、厚度等来实现预期目标。