一种钠离子电池三元正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种镍锰铁三元正极材料制备方法和其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、近几十年由于消费电子和电动汽车的飞速发展，锂离子电池的市场急速扩大。但锂资源短缺和其分布不均造成了昂贵的价格。钠离子电池成本更低，且工作原理类似，可以作为锂离子电池的替代品。

2、正极材料是电池中最重要的部分之一，决定了电池能量密度和工作电压。o3相镍锰铁三元层状氧化物材料因其工作电压适宜、成本较低受到了广泛关注。镍铁锰钠电正极材料可通过共沉淀法制备前驱体，再经烧结获得。共沉淀法通过控制反应条件，能得到各元素原子级混合、粒径分布均一的前驱体材料，是适合工业生产的一种方法。工业中制备锂电池前驱体nixcoymn(1-x-y)(oh)2通常选择氨水作为络合剂，其原因是氨水与三种金属离子结合能力相当，且结合的足够弱，在碱的作用下能够释放金属离子，在颗粒表面形成氢氧化物。但是fe2+与氨的络合物在水溶液中极不稳定，容易分解，所以以氨水作为络合剂，制备ni(1-x-y)mnxfey(oh)2钠电前驱体并不能实现完全均匀的共沉淀，无法发挥共沉淀法制备前驱体的优势。因此，为了达到三种元素的均匀沉淀，共沉淀反应中的络合剂选择尤为重要。

3、专利cn116314731b公开了一种ni1-x-ymnxfey(oh)2钠电前驱体材料，在共沉淀反应中以氨水为络合剂参与反应，烧结后得到的正极材料有较好的稳定性

4、专利cn116102078b公开了一种ni1-x-ymnxfey(oh)2钠电前驱体的合成方法，它采用草酸或草酸根作为络合剂，使镍锰铁三种元素实现了共沉淀。

5、以上方法虽然合成了镍铁锰基前驱体，但是上述合成方法中氨水或草酸对于三种离子的共同络合作用较差，且草酸等酸性液体对共沉淀反应的碱性条件影响较大，会导致ph波动，从而影响镍锰铁三种元素的沉淀速率，无法达到均匀沉淀的目的。因此，亟需开发一种操作简便，反应条件稳定，且能实现镍锰铁均匀沉淀的镍锰铁三元前驱体制备方法。

6、cn202210116033.7公开了一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备和应用、含其的正极材料。该镍钴锰氢氧化物前驱体为实心核表面覆盖纳米片的微球，所述纳米片构成花簇结构，纳米片厚度为10 40nm；镍钴锰氢氧化物前驱体的分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.05≤x≤0.15，0.05≤y≤0.15。该发明提供的镍钴锰氢氧化物前驱体能够抑制嵌锂过程中前驱体一次颗粒粗化变形，制得的正极材料展现了优异的大电流充放电能力和长循环寿命性能。采用该发明制得的镍钴锰氢氧化物前驱体制备正极材料，该正极材料具有优异的大电流放电能力和循环寿命性能，可以实现比容量≥120mah g-1、循环100r的容量保持率≥95％。但是该技术是针对锂离子电池的，而其前驱体中含有较大量的钴元素，这大大提高了原料成本，不适用于钠离子电池的低成本应用场景。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钠离子电池三元正极材料及其制备方法和应用，其中，镍锰铁氢氧化物前驱体具有超细纳米片密堆积的结构，且铁元素的超分散能够抑制循环过程中铁向钠层迁移，制得的镍锰铁氧化物正极材料应用于钠离子电池展现出优异的倍率充放电能力和循环寿命。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钠离子电池三元正极材料，为镍锰铁氧化物正极材料，由镍锰铁氢氧化物前驱体和钠盐煅烧得到，所述的镍锰铁氢氧化物前驱体的分子式为ni1-x-ymnxfey(oh)2，其中0＜x≤0.40，0＜y≤0.40。

3、所述的镍锰铁氢氧化物前驱体为超细纳米片密堆积构成的微球结构，该微球的直径大小为7-15μm；优选8～13μm，进一步优选8μm、10μm、11μm或13μm。

4、和/或，所述纳米片的厚度为15-50nm；优选25～35nm，进一步优选，30nm；

5、和/或，所述纳米片的长度为100-500nm；优选250～350nm，进一步优选，300nm；

6、和/或，所述纳米片的宽度为10-50nm；优选25～35nm，进一步优选，30nm；

7、和/或，所述微球的比表面积为5.5-7.5m2/g；优选5.6～7.4m2/g，进一步优选，5.6m2/g或7.4m2/g；

8、和/或，所述微球的振实密度为1.5-2.5g/cm3；优选1.8-2.4g/cm3，进一步优选，2.1g/cm3。

9、所述的镍锰铁氢氧化物前驱体为的分子式为ni0.33mn0.33fe0.33(oh)2。

10、所述的镍锰铁氢氧化物前驱体通过以下方法制得：

11、a)按照配比配置镍锰盐溶液、铁的羟乙基乙烯二胺三乙酸络合溶液、碱液和磷酸根的溶液及含磷酸根的底液；

12、b)将配置好的镍锰盐溶液、铁的羟乙基乙烯二胺三乙酸络合溶液、碱液和含磷酸根的溶液加入具有惰性气体保护的反应釜中进行混合反应，控制含磷酸根的底液浓度和进料速率，从而保证形成致密堆积的微球结构；

13、c)将步骤b)得到的反应物进行陈化，得到镍锰铁氢氧化物前驱体。

14、步骤a)中：

15、所述镍锰盐溶液中，所用的镍、锰盐为镍、锰的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或多种，其中镍、锰的原子摩尔比为(0.5-2):1，优选1:1，镍锰盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/l，优选2mol/l；

16、所述铁的羟乙基乙烯二胺三乙酸络合溶液中，所用的铁盐为七水硫酸亚铁；其中，羟乙基乙烯二胺三乙酸和铁的原子摩尔比为(1-4)：1，优选3:1，浓度为1-3mol/l，优选2mol/l；

17、所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱液的浓度为3-5mol/l，优选4mol/l或5mol/l；

18、所述含磷酸根的底液为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和磷酸中的一种或多种，其中磷酸根离子的底液浓度为0.36-0.45mol/l，优选0.36mol/l或0.4mol/l或0.45mol/l。

19、步骤b)中：

20、先在所述反应釜中加入含磷酸根的底液，然后将镍锰盐溶液、铁的羟乙基乙烯二胺三乙酸络合溶液、碱液和含磷酸根同时加入反应釜，进行混合反应，控制混合溶液进入反应釜的流速为0.5-0.8ml/min；优选0.5 -0.6ml/min；

21、且底液中的磷酸根离子的种类与所述含磷酸根的溶液的种类相同；底液的浓度为所述含磷酸根的溶液的浓度的1/3；优选为0.8-1.5mol/l，例如0.8mol/l或1.2mol/l。

22、所述混合反应的条件为：ph值为10.8-11.2，优选11.0或11.2；搅拌速度为600-800rpm，例如600rpm或800rpm；反应温度为50-61℃，例如50℃或55℃，且在混合反应的过程中，还通入保护性气体；所述保护性气体为惰性气氛，例如氩气或氮气；所述保护性气体的流量为50-100ml/min，例如50ml/min或100ml/min；其中，所述混合溶液一般可通过蠕动泵进入反应釜；且混合溶液加入的总量可为所述反应釜2/3的体积。

23、步骤c)中所述陈化的反应温度为50-61℃，例如50℃或55℃，陈化的时间为10-20h，例如10h或20h，陈化反应结束后，依次进行洗涤和干燥。

24、本发明还提供一种钠离子电池三元正极材料的制备方法，将镍锰铁氢氧化物前驱体和钠盐煅烧得到的镍锰铁氧化物正极材料；所述烧结为两段式烧结，第一段烧结为400～600℃，烧结的时间为4-6h；第二段烧结为800～900℃，烧结的时间为12-18h；烧结的升温速率为2～5℃/min。

25、所述的镍锰铁氢氧化物前驱体和钠盐的摩尔比为1：(1～2)，所述钠盐为碳酸钠。

26、本发明还提供一种钠离子电池三元正极材料的应用，将所述正极材料用在钠离子电池中。

27、本发明中，所述制备镍锰铁氧化物正极材料的操作可为本领域常规，优选地，通过上述的镍锰铁氢氧化物前驱体与钠盐混合煅烧制得。

28、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

29、本发明所用试剂和原料均市售可得。

30、本发明的技术原理是：将可溶性镍、锰、铁的盐溶液、碱液、铁的羟乙基乙烯二胺三乙酸络合溶液和磷酸根络合剂溶液，以一定的流速泵入惰性气氛保护下的，含有一定浓度磷酸根底液的密封反应釜中，进行混合反应，通过控制反应釜内的ph值、搅拌速率、磷酸根络合剂浓度和不同的进料速度等工艺参数，对晶核形成和晶体生长过程进行调控，制备得到超细纳米片密堆积构成的纳米片密堆积的微球结构的镍锰铁氢氧化物前驱体。并将所得前驱体与钠盐混合煅烧制得镍锰铁氧化物正极材料，该微球结构的镍锰铁三元正极材料具有较低的钠层铁含量，将其应用于钠离子电池展现出优异的倍率充放电能力和循环性能。

31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

32、1、本发明钠离子电池三元正极材料采用超细纳米片密堆积的微球结构的镍锰铁氢氧化物前驱体与钠盐嵌钠煅烧制得，合成具有极低铁迁移的氧化物正极材料，较低的铁迁移有利于na离子的可逆传输，从而得到优异的倍率性能和循环保持率。

33、2、采用本发明制得的镍锰铁氧化物正极材料应用于钠离子电池，表现出优异的倍率充放电能力和循环性能，可以在5c的电流密度下实现比容量≥120mah/g、循环100r的容量保持率≥91.1％。

34、3、本发明提供的制备方法可以实现连续制备、工艺简单、成本低、环境污染小、适合工业化生产。