椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池材料领域，具体涉及硅碳负极材料领域。

背景技术：

1、硅比容量高达4200mah/g，是目前理论容量最大的负极材料，远远高于石墨的理论容量(理论容量372mah/g)，并且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势。但硅作为负极材料在嵌锂脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀和收缩，导致材料容易粉化、从集流体上脱落而丧失电化学性能，极大地制约硅负极的发展。

2、多孔碳材料因其大的表面积、微多孔结构和高度的表面反应性，被广泛应用于吸附分离、催化剂载体、储能等领域。近年来，多孔碳材料逐渐被应用于制备硅碳负极材料，尤其是硅烷气相沉积到多孔碳骨架制备新型硅碳负极材料，以达到改善硅体积膨胀效应、提高其电化学稳定性的目的。

3、例如，公开号为cn116613299a的中国专利文献公开了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：(1)惰性气氛下，将多孔碳材料置于沉积炉中，升温至400～700℃；(2)向沉积炉中通入包含硅源气体和碳源气体的混合气a，并控制炉内压力，持续通气进行气相沉积；(3)降温至200～300℃后，将包含含氧气体与载气的混合气b通入沉积炉中，经表面钝化及后处理得到硅碳负极材料。

4、再如，cn117038941a的中国专利文献公开了一种多孔硅碳负极材料为核壳结构，内核为孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒，外壳为碳层，所述多孔硬碳颗粒的内部孔隙相对外部孔隙大。具体记载的制备方法为：将碳源和改性木质素混合液依次进行一次碳化处理、二次碳化处理、酸洗得到具有分级多孔结构的硬碳颗粒，再进行硅烷沉积。

5、综上所述，尽管目前已有许多技术报道了利用多孔碳沉积硅来改善硅膨胀等问题的方法，然而，这些工艺制备的材料在耐磨强度方面仍存在不理想的情况，难以有效地抵御不同温域下的硅膨胀问题，因此难以表现出优异的宽温域循环稳定性。

技术实现思路

1、针对现有硅碳材料耐磨强度以及不同温域循环稳定性不理想等问题，本发明提供了一种椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料的制备方法，旨在基于所述的制备方法的联合控制，改善制备的材料的耐磨强度、结构稳定性，并改善其高低温宽温域稳定性。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料及其在锂二次电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料的锂二次电池及其负极和负极材料。

4、针对现有硅碳材料耐磨强度以及结构稳定性不理想的问题，本发明人基于行业内常年的研发经验积累，早先尝试利用生物质碳和聚合物复合思路改善后续硅碳材料的稳定性。然而，研发早期发现，生物质碳种类繁多，不同的生物炭的本证微观结构以及界面性质差异大，且不同的聚合物，其链段以及接枝结构也存在较大的差异，如此，将生物质碳和聚合物简单复合，不仅难于获得协同增效效果，反而可能封堵微观结构位点以及孔结构。随着研究的进一步深入，本发明人研究意外表明，将椰壳碳和酚醛树脂联合，具有相对较好的适配性，可以获得一定的协同作用，但效果提升程度仍不尽人意，这重要的原因在于椰壳碳具有丰富的大孔以及闭孔特性，其和酚醛树脂的界面适配性仍不理想，将二者复合仍难于有效调整硅的沉积行为，难于解决硅集中沉积问题，进而不利于硅碳材料的结构稳定、不利于其宽温域电化学性能。

5、针对椰壳碳和酚醛树脂复合过程面临的耐磨强度以及宽温域稳定性不理想等问题，本发明深入研究，提供以下改进方案：

6、一种椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料的制备方法，步骤包括：

7、步骤(1)：表面改性处理

8、将椰壳碳加热改性处理得改性椰壳碳，其中，预处理阶段的气氛为含有水蒸气、二氧化碳、氧气中的至少一种氧化性气氛；

9、步骤(2)：复合

10、将改性椰壳碳和酚醛树脂液相复合，得到椰壳碳-酚醛树脂复合材料；

11、步骤(3)：

12、将椰壳碳-酚醛树脂复合材料进行碳化、活化后再进行气相沉硅处理，得到得所述的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料。

13、本发明创新地将椰壳炭和酚醛树脂的协同联用，并针对二者协同适配效果不理想的不足，创新地预先对椰壳碳进行表面改性处理，调控其微观结构和表面性质，进而改善其和酚醛树脂聚合链的适配协同性，改善二者的界面接触效果，将其进一步进行后续的复合、碳化、活化和沉硅处理，能够改善硅的沉积位点，避免硅的团聚和对孔结构的封堵，能够有效改善材料的耐磨强度，还能够改善材料宽温域的循环稳定性。

14、本发明中，所述的椰壳炭和酚醛树脂的协同使用，进一步配合二者的复合方式的联合控制是协同改善椰壳碳物化结构和酚醛树脂聚合链适配性，改善最终制备的材料的强度以及宽温域循环稳定性的关键。

15、本发明中，椰壳碳为椰壳在400℃～600℃温度下碳化得到的材料；

16、优选地，椰壳碳的比表＜150m2/g，孔容＜0.3cm3/g；；

17、优选地，在进行表面改性前，预先控制其粒度在0.01um-30um。

18、本发明中，加热改性阶段的温度为650℃～1000℃，优选为800～950℃，更进一步为850～900℃；

19、所述的含氧气氛中，允许添加有稀释气，例如为氮气、氩气等。

20、优选地，加热改性阶段，所述的氧化性气氛的含量为2～100％，进一步可以为35～100v％；

21、优选地，加热改性处理温度下的保温时间为0.1～5h，进一步优选为0.5～4h；

22、本发明中，所述的改性椰壳碳和酚醛树脂的重量比为1～20：1，进一步可以为5～10:1，更进一步为5～8:1；

23、优选地，液相复合阶段的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；

24、优选地，液相混合阶段，酚醛树脂和溶剂的质量比为1：1～30，考虑到成本，可进一步为1:2～10；

25、步骤(2)的液相混合体系中，还添加有增强添加剂，增强添加剂为过渡金属、过渡金属氧化物、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种。本发明中，所述的强化添加剂的使用，可进一步和本发明工艺联合协同，有助于进一步改善制备的材料的宽温域循环稳定性。

26、本发明中，所述的强化添加剂可以为铜及其氧化物、cnt中的至少一种；

27、优选地，液相混合阶段，酚醛树脂与增强添加剂的质量比为1：0.001～0.1，进一步可以为1:0.01～0.05；

28、优选地，液相混合阶段在正压辅助下进行；本发明研究表明，在强化添加剂以及该正压复合工艺下，可进一步改善工艺的联合协同效果，有助于进一步协同改善制备的材料的宽温域循环稳定性。

29、本发明中，所述的正压至压力大于大气压的压力，考虑到成本，可以为1.5～10atm。

30、本发明中，液相复合的时间没有特别要求，例如可以在0.5h以上，考虑到制备效果，可以进一步为1～5h，进一步为1.5～2.5h。

31、本发明中，所述的碳化、以及后续的活化以及硅沉积等工艺均可以是常规的。

32、例如，本发明中，碳化阶段的温度为600℃～1200℃，进一步可以为700～900℃；

33、本发明中，碳化的时间为1～6h，进一步可以为1～3h。

34、本发明中，将碳化的产物和活化剂混合进行加热活化，所述的活化剂为水蒸气、co2、koh、碱金属盐、磷酸、氯化锌中的至少一种；

35、本发明中，活化剂的用量可根据常规原理进行调控，例如，其可以为碳化产物重量的1～600％，进一步可以为90～200％。

36、本发明中，活化阶段的温度可以为700～1000℃，进一步可以为750～900℃，更进一步可以为800～850℃；

37、本发明中，活化阶段的时间为1h～4h，进一步为2～3h；

38、优选地，气相沉硅阶段采用的硅源为烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、氯硅烷和六氯乙硅中的至少一种；

39、本发明中，气相沉硅阶段，可根据需要调整气氛中的硅源含量，也即是，其气氛体系中，还允许存在稀释气，具体可以为氮气、氩气等惰性气体。沉积阶段，硅源气氛的含量可以为10～90v％，进一步可以为30～70v％，进一步可以为40～60v％。

40、优选地，气相沉硅阶段的温度为380℃～700℃，进一步可以为450～600℃；

41、优选地，气相沉硅温度下的保温沉积时间为1h～10h，进一步可以为5～10h。

42、本发明中，气相沉硅后，可进一步常规的工艺进行碳包覆处理，进一步可以在气相碳源中热处理，进行气相沉碳处理。

43、本发明所述的气相碳源可以为烷烃、烯烃、炔烃等。

44、本发明中，气相沉硅阶段，可根据需要调整气氛中的碳源含量，也即是，其气氛体系中，还允许存在稀释气，具体可以为氮气、氩气等惰性气体。沉积阶段，气相碳源气氛的含量可以为10～90v％，进一步可以为40～60v％。

45、本发明中，气相沉碳阶段的温度可以为700～1000℃，进一步可以为850～950℃。

46、本发明中，气相沉碳的时间可以为0.5～3h，进一步可以为1～2h。

47、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料。

48、本发明中，基于所述的制备方法的联合控制，能够赋予制备的材料特殊的微观结构特点，且所述制备方法制备的所述特点的材料能够意外地可以表现出优异的耐磨稳定性以及宽温域的循环稳定性。

49、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料的应用，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池。

50、本发明还提供了一种锂二次电池的负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料中包含负极活性材料，所述的负极活性材料包含本发明所述的制备方法制得的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料；

51、优选地，负极活性材料中，所述的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料的含量不低于50wt.％；

52、优选地，所述的负极材料中，还包含导电剂以及粘结剂；

53、优选地，所述的负极材料中，负极活性材料的含量在60～90wt.％。

54、本发明还提供了一种锂二次电池，包括电芯以及浸泡电芯的电解液，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和负极，所述的负极为包含本发明所述椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料的负极。

55、本发明中，所述的锂二次电池及其负极和负极材料，除了添加有本发明所述的椰壳-酚醛树脂基硅碳复合材料外，其他的部件、结构和材料均为已知的，或者可以基于已知的原理进行调控。

56、有益效果

57、本发明创新地将椰壳炭和酚醛树脂的协同联用，并创新地预先对椰壳碳进行表面改性处理，调控其微观结构和表面性质，进而改善其和酚醛树脂聚合链的适配协同性，改善二者的界面接触效果，将其进一步进行后续的碳化、活化和沉硅处理，能够改善硅的沉积位点，避免硅的团聚和对孔结构的封堵，并能够有效改善材料的耐磨强度，还能够改善材料宽温域的循环稳定性。