一种低残碱高性能的三元正极材料制备工艺的制作方法

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种低残碱高性能的三元正极材料制备工艺。

背景技术：

1、三元正极材料作为锂离子电池正极材料的一种，属于多元金属复合氧化物，主要包括镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)等，其具有生产成本低、容量高和体积能量密度大等显著优点，目前主要用于乘用车动力电池。其中，高镍三元正极材料通过提高镍含量，降低钴含量，能够在降低成本的同时，有效的提高材料能量密度，因此，高镍三元材料已经成为当前研究的热点。然而，高镍三元正极材料因其严重的li+/ni2+混排、表面空气敏感效应、界面稳定性差、晶间/晶内裂纹等缺陷，严重影响了其应用与发展。在高镍三元正极材料合成烧结过程中，为了弥补li盐的烧结挥发，以及保证材料较高的充放电比容量性能，通过增加锂盐与镍钴锰金属盐的比例，也导致了烧结材料较高的残留碱问题，进一步加剧了材料的空气不稳定性。

2、公开号为cn114927664a的中国专利申请公开了一种利用硼源和磷酸根源混合水溶液酸洗降低三元正极材料残留碱的的工艺方案，通过压滤、低温真空200-400℃烧结，制备得到硼/磷酸根共包覆的正极材料。该工艺方法可有效降低高镍三元残留碱的问题，同时采用低温真空烧结工艺可提高材料的循环性能。但是该法依然保留去离子水作为洗涤溶剂，水洗用于高镍三元生产工艺，可有效降低三元材料的残留碱问题，但水洗工艺需严格控制水洗量与水洗时间，同时又极易引起微裂纹扩展、阳离子混排加剧、结构失稳及充放电过程中界面副反应的侵蚀；此外，经去离子水洗涤后材料明显加剧了其从层状结到无序的尖晶石型结构及岩盐相结构的有害相变，降低了材料的结构稳定性。因此，众多生产厂家都在努力寻求一种不引入水分且高效去除高镍三元正极材料残碱的方法。目前，已有一些不引入水分去除残碱的方案，将磷酸源溶解于有机溶剂中形成溶液，并将其锂离子电池三元正极材料充分搅拌后，干燥至有机溶剂蒸发完全，从而在锂离子电池三元正极材料的表面形成磷酸锂包覆层，去除残碱。但该方法一方面由于合成产物残碱测试过程中，磷酸锂对测试试剂存在效果，会对测试结果产生干扰；另一方面该方法只适用于较少量的磷酸盐包覆，这限制了磷酸盐对三元正极材料的提升效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明有必要提供一种低残碱高性能的三元正极材料制备工艺，该制备工艺能够有效克服上述问题，在去除三元正极材料表面残碱的同时，提升三元正极材料的可充电容量、稳定性以及充放电比容量性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一个方面提供了一种低残碱高性能的三元正极材料制备工艺，包括以下步骤：

4、将三元正极材料添加至多聚磷酸的醇溶液中进行酸洗；

5、向酸洗后的反应液中加入复合包覆剂，醇溶剂定容后，密封搅拌，获得混合溶液；

6、将所述混合溶液抽滤后，烧结，制得低残碱高性能的三元正极材料。

7、本发明首先在不引入水做溶剂的条件下，通过多聚磷酸的醇溶液与三元正极材料表面残留的lioh、li2co3反应消耗残碱生成磷酸锂、磷酸氢锂，从而有效降低三元正极材料表面残留碱量。进一步的，通过液相溶液中加入复合包覆剂，以生成二次包覆层，提升材料的容量、稳定性及能量密度性能。

8、其中，本发明中所述的制备工艺中所采用的三元正极材料为本领域中常规选择，具体可提及的实例包括但不限于镍钴锰酸锂(ncm)或者镍钴铝酸锂(nca)。

9、进一步方案，本发明中酸洗采用多聚磷酸的醇溶液使得整个酸洗过程安全性高，且流程简单(采用本领域中常规的搅拌、抽滤/压滤方式即可)。在本发明的一些典型的实施方式中，所述多聚磷酸的醇溶液由多聚磷酸和醇类溶剂在密封条件下完全混合均匀得到。其中，所述多聚磷酸的醇溶液中，多聚磷酸的浓度为1wt％-5wt％。所述醇类溶剂可采用本领域中常见的醇系溶剂，具体可提及的实例有乙醇、异丙醇中的至少一种。其中，多聚磷酸的醇溶液配制采用常规混合方式，保证多聚磷酸与醇类溶剂完全混合均匀即可，优选的，所述混合采用磁力搅拌的方式，所述磁力搅拌的时间为30min-40min。

10、进一步方案，多聚磷酸的用量根据三元正极材料的质量进行调整或选择，在本发明的一些具体的实施方式中，所述多聚磷酸的用量为所述三元正极材料质量的5％-15％。

11、进一步方案，本发明中所述的酸洗操作简单，采用密封搅拌的方式即可，酸洗的用量和时间可根据多聚磷酸的醇溶液的浓度进行调整，具体的说，酸洗溶液的用量与酸洗溶液的浓度成反比关系，酸洗时间随着多聚磷酸的醇溶液浓度降低而延长。在本发明的一些具体的实施方式中，酸洗的时间为0.5-2h。

12、进一步方案，所述复合包覆剂由第一包覆剂和第二包覆剂组成，具体的作用方式和效果不同。

13、其中，所述第一包覆剂为金属元素a的金属盐，所述金属元素a选自zr、y、co、la、v中的至少一种，所述金属盐可与磷酸反应生成相应的磷酸盐，具体的说，第一包覆剂通过与溶液中多余的磷酸反应，消耗多余的磷酸并生成相应的磷酸金属盐。所述第一包覆剂具体可提及的实例有zrocl2、ycl2、y2(co3)3、ycl3、co(oh)2、coo(oh)、la(no3)3中的至少一种。可以理解的是，其具体的用量可根据三元正极材料以及多聚磷酸的量进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第一包覆剂的用量为所述三元正极材料质量的0.05％-2％。

14、所述第二包覆剂为金属元素b的金属氧化物，所述金属元素b选自al、ti、mg、w、nb、mo、ta中的至少一种，所述金属氧化物不与磷酸发生反应，从而能够在第一包覆剂形成的磷酸金属盐包覆层表面继续形成氧化物包覆层，提高材料的稳定性。所述第二包覆剂为al2o3、ti2o3、mg2o3、wo3、nb2o3、mo2o3、ta2o3中的至少一种。其中，所述第二包覆剂的用量可根据所需材料的性能以及需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第二包覆剂的用量为所述三元正极材料质量的0.05％-2％。

15、进一步方案，在加入复合包覆剂后，所述醇溶剂定容至与三元正极材料的质量比范围为2：1-5：1，以保证三元正极材料在醇溶剂中的均匀分散。

16、进一步方案，在本发明的一些优选的实施方式中，所述烧结为分阶段烧结，增加低温预烧环节以彻底去除材料中有机溶剂及多余气体。在本发明的一些具体的实施方式中，其中，一阶段200-400℃保温2-4h，二阶段500-700℃保温3-6h；所述烧结过程中，升温速率为3-10℃/min。

17、本发明第二个方面提供了一种低残碱高性能的三元正极材料，采用本发明第一个方面所述的制备工艺制得。该低残碱高性能的三元正极材料的表面残碱含量低，且具有优异的电化学性能。

18、本发明第三个方面提供了一种锂离子电池，其包括正极，所述正极中的正极活性材料采用如本发明第二个方面所述的低残碱高性能的三元正极材料。

19、该锂离子电池具有同“低残碱高性能的三元正极材料”相同或类似的优点或优势，这里不再具体阐述。

20、可以理解的是，本文中所述的锂离子电池的组成(正极、负极、隔膜、电解液等)以及具体的电池的组装等均可采用本领域中常规的选择和手段，这里不再一一阐述。

21、本发明的有益效果：

22、本发明首先在不引入水做溶剂的条件下，通过多聚磷酸的醇溶液与三元正极材料充分混合，对三元正极材料进行酸洗，以与材料表面残留lioh、li2co3反应消耗残碱生成磷酸锂、磷酸氢锂，有效降低材料表面残留碱量。由于磷酸锂具有更加稳定的p＝o键，可提高三元材料的稳定性，同时在电池材料充放电过程延缓正极材料被hf的腐蚀，提高材料可充电容量。进一步的，通过液相溶液中加入复合包覆剂，提升材料的容量、稳定性及能量密度性能。

23、此外，本发明中的制备工艺流程简单，后续仅通过抽滤后直接烧结即可，省去了干燥或去除溶剂的环节，过程安全性高，优化了工艺流程，减少了能源消耗，适于大规模应用。