一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池由于钠在地球上丰富，并且采掘和提取的成本相对较低，钠离子电池的制造成本相对较低。除此之外，钠离子电池具有相对较高的安全性和能量密度，成为储能领域继磷酸铁锂电池之后最具应用前景的补充技术。这意味着钠离子电池在商业化应用中可能具有更好的竞争力，并有望降低储能技术的整体成本。目前，钠离子电池仍处于发展阶段，与锂离子电池相比还存在一些挑战。例如，钠离子电池的循环寿命和充放电效率还需要进一步提高。随着钠离子电池的研究不断深入，根据应用需求正极材料的研究从单一化向多元化转变，主要包括三大类材料：层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝（白）化合物以及聚阴离子化合物。层状氧化物类正极材料因具有较高的理论比容量和工作电压，且其制备技术与锂电池三元正极相似，成为目前最受欢迎的正极材料。但其仍存在一些缺点和挑战。层状过渡金属氧化物结构稳定性差，在充放电过程中，易于电解液发生副反应，形成不可逆的容量损失，导致电池循环性能差。

2、为了改善层状氧化物正极材料的这些问题，主要采包覆和掺杂等方法对材料进行优化改性，改善材料的结构稳定性，提升电池的循环性能。然而，目前的一些掺杂或包覆材料稳定性差。中国专利cn115377392a公开了一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用，首先通过简单固相法进行包覆，将钠离子层状正极材料和包覆剂按照一定比例通过高混机混合均匀，在钠离子层状正极材料表面形成是快离子导体，再经烧结后得到包覆型钠离子层状氧化物。该方法虽然简单，但固相法包覆使材料包覆不均匀，同时包覆层也参与充放电过程中的氧化还原反应，存在晶相的变化，会导致材料的循环稳定性较差，不适于电池的长循环稳定性要求。因此，亟需开发一种简单、低成本且具有高稳定性的改性钠离子层状氧化物正极材料。

技术实现思路

1、为了解决钠离子正极材料制备工艺复杂以及循环稳定性差的技术问题，本发明提出了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：

4、（1）层状金属氧化物进行等离子体处理；

5、（2）将包覆材料的前驱体加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；

6、（3）将步骤（1）处理后的层状金属氧化物加入到步骤（2）的混合溶液中，搅拌反应，经后处理得到包覆的钠离子电池正极材料。

7、所述步骤（1）中层状金属氧化物的化学通式为naxniafebmncm1-a-b-co2，其中，m为cu、mg、zr、ti、al、zn和w中的一种或多种；0.8＜x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.5，0＜c≤0.5；等离子体处理的步骤为：当温度为25-50℃，真空度达到100pa，然后以300ml/min的流量向腔内注入氩气，射频频率为13.56mhz，射频功率为500w，处理时间为10-30min，腔体转速为10-30r/min。

8、所述步骤（2）中包覆材料为金属氧化物，金属磷酸盐、金属氟化物和有机硅聚合物的任一种；所述金属氧化物为al2o3、tio2中的任一种，金属磷酸盐为alpo4、mg3(po4)2、lapo4中的任一种，金属氟化物为mgf2或alf3，有机硅聚合物为聚硅氧烷。

9、所述步骤（2）中包覆材料al2o3的前驱体为异丙醇铝，包覆材料tio2的前驱体为钛酸四丁酯，包覆材料alpo4的前驱体为al(no3)3·9h2o和 nh4h2po4，包覆材料mg3(po4)2的前驱体为mg (no3)2· 6h2o和 nh4h2po4，包覆材料lapo4的前驱体为la(no3)3·6h2o 和nh4h2po4，包覆材料mgf2的前驱体为mg(no3)2·6h2o和nh4f，包覆材料alf3的前驱体为al(no3)3· 9h2o和nh4f，包覆材料聚硅氧烷的前驱体为正硅酸乙酯。

10、所述步骤（2）中溶剂为无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、甲醇、丙醇和丙酮中的任一种。

11、所述步骤（3）中层状金属氧化物与混合溶液的质量比为1：（2.5-2.7）；搅拌反应的温度为室温，速率为500-700rpm/min，时间为2-12h。

12、所述步骤（3）中后处理具体步骤为：通过30-100℃的旋蒸加热去处溶剂后，直接得到或者进一步400-500℃加热处理4-5h后得到包覆的钠离子电池正极材料。

13、具体地，所述步骤（3）中后处理包括以下两种方式：第一种，通过30-100℃的旋蒸加热去处溶剂后，直接得到包覆的钠离子电池正极材料；第二种，通过30-100℃的旋蒸加热去处溶剂后，在经过进一步400-500℃加热处理4-5h后得到包覆的钠离子电池正极材料。其中，当包覆材料为聚硅氧烷时，采用第一种后处理方式 ；当包覆材料为金属氧化物、金属磷化物、金属氟化物时，采用第二种后处理方式。

14、上述的制备方法制备的钠离子电池正极材料，包括包覆材料和层状金属氧化物。

15、所述包覆材料的质量占包覆材料和层状金属氧化物总质量的1%-5%。

16、一种正极极片，包括上述的钠离子电池正极材料。

17、本发明具有以下的有益效果：

18、（1）本发明利用等离子体产生的高能量活性粒子对吸附在正极材料表面杂质进行碰撞，除去正极材料表面的残碱和对正极材料表面进行粗化处理，增大材料表面的比表面积。通过等离子处理仪处理后，正极材料表面变得更加清洁和粗糙，有利于涂层材料可以更好地与正极材料表面接触和粘附。

19、（2）本发明通过在层状氧化物正极材料颗粒表面均匀地包覆一层涂层材料，该包覆材料在充放电过程中可在正极材料表面形成稳定的cei膜，抑制正极材料过渡金属的溶出，稳定正极材料结构。

20、（3）本发明首先对层状金属氧化物正极材料进行等离子处理，将含有包覆材料的前躯体先溶于溶剂中，再加入层状金属氧化物正极材料，搅拌均匀，经后处理得到包覆的钠离子电池正极材料。本制备方法简单，成本低廉，可进行大规模生产应用。

21、（4）本发明通过简单的包覆方法，能够实现包覆材料的均匀包覆，进而有利于提升层状氧化物正极材料的循环性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中层状金属氧化物的化学通式为naxniafebmncm1-a-b-co2，其中，m为cu、mg、zr、ti、al、zn和w中的一种或多种；0.8＜x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.5，0＜c≤0.5；等离子体处理的气体为氩气，处理的温度为25℃-50℃，时间为10-30min，转速为10-30r/min。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中包覆材料为金属氧化物，金属磷酸盐、金属氟化物和有机硅聚合物的任一种；所述金属氧化物为al2o3、tio2中的任一种，金属磷酸盐为alpo4、mg3(po4)2、lapo4中的任一种，金属氟化物为mgf2或alf3，有机硅聚合物为聚硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中包覆材料al2o3的前驱体为异丙醇铝，包覆材料tio2的前驱体为钛酸四丁酯，包覆材料alpo4的前驱体为al(no3)3· 9h2o和 nh4h2po4，包覆材料mg3(po4)2的前驱体为mg (no3)2·6h2o和 nh4h2po4，包覆材料lapo4的前驱体为la(no3)3·6h2o 和 nh4h2po4，包覆材料mgf2的前驱体为mg(no3)2·6h2o和nh4f，包覆材料alf3的前驱体为al(no3)3· 9h2o和nh4f，包覆材料聚硅氧烷的前驱体为正硅酸乙酯。

5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中溶剂为无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙醇和丙酮中的任一种。

6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中层状金属氧化物与混合溶液的质量比为1：（2.5-2.7）；搅拌反应的温度为室温，速率为500-700rpm/min，时间为2-12h。

7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中后处理具体步骤为：通过30-100℃的旋蒸加热去处溶剂后，直接得到或者进一步400-500℃加热处理4-5h后得到包覆的钠离子电池正极材料。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求3所述的包覆材料和权利要求2所述的层状金属氧化物。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆材料的质量占包覆材料和层状金属氧化物总质量的1%-5%。

10.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，为了解决钠离子正极材料制备工艺成本较高、制备工艺复杂以及循环稳定性差的技术问题。用等离子体对层状金属氧化物正极材料进行表面处理，然后在室温，连续搅拌的条件下，对层状金属氧化物正极材料进行包覆处理，制得包覆后的钠离子电池正极材料。本发明通过等离子体处理和简单的包覆方法，能够实现包覆材料的均匀包覆，进而有利于提升层状氧化物正极材料的循环性能，并且制备方法简单，成本低廉，可进行大规模生产应用。

技术研发人员：钱伟伟,朱慧琴,霍锋,刘德帅,孙睿浩
受保护的技术使用者：龙子湖新能源实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17