一种电极极片、其制备方法、制备系统装置和应用与流程

本发明属于电池，涉及一种电极极片、其制备方法、制备系统装置和应用。

背景技术：

1、全固态电池作为下一代电池，它采用了不可燃的固体电解质代替了传统电池中可燃的有机液态电解液，使得电池的安全性得到了大幅提升。安全性提高的同时，固态电池能更好的适配高能量正负极材料并减轻系统重量，从而实现能量密度同步提升。全固态电池在大幅提高安全性的同时可兼具高能量和高功率密度，在电动车、国防等领域具有重大的应用前景。全固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已经成为产业与科学界的共识。

2、为了提高全固态电池极片内部传输锂离子的能力，研究人员采用的方法多为在正极材料表面进行修饰，例如，公开号为cn115513437a公开了正极材料及其制备方法、正极片、电池及用电装置，在正极活性材料表面形成包覆层，形成包覆层的材料包括固态电解质和烧结助剂，以此提升正极材料的电化学性能。或是公开号为cn115411224a公开了一种具有超低孔隙率锂电池电极片的固态电池，在电极层表面修饰微米级涂层，微米级修饰涂层的涂层材料是离子导体但也是电子绝缘体，表面的涂层材料采用聚合物涂层或无机纳米涂层，实现极片孔隙率的降低，增加正负极活性物质与固态电解质的接触。

3、但上述方式操作复杂，额外添加的材料均存在与硫化物固体电解质反应的风险，不太适用于硫化物全固态电池。硫化物固态电解质由于具有最高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点，成为最具潜力的技术方向。为得到高能量密度和长循环寿命的硫化物全固态电池，必须要解决硫化物全固态电池电极极片离子电导率低的问题。

4、通常情况下，硫化物固态电解质中值粒径d50越高，离子电导率越高，但其应用到硫化物全固态电池电极极片中时，中值粒径d50越高，极片越难压实。此外，一般情况下，硫化物固体电解质中值粒径d50越小，其颗粒表界面越多，导致电解质块体/膜的离子电导率越低。但反之，较大中值粒径d50的固体电解质颗粒应用到极片中则会导致全固态电池极片孔隙率大，内阻高，不利于锂离子的传输。通常应用于硫化物全固态电池电极极片中的固体电解质在制备完成后再经过溶剂细化，粒径可达到使用要求，但是离子电导率远低于使用要求，电池容量无法完全释放，导致硫化物全固态电池能量密度低，无法体现出全固态电池的优势。

5、因此，必须要打破硫化物固体电解质“粒径小、离子电导率低——粒径大、离子电导率高”的僵局，使电极极片中的硫化物固体电解质颗粒兼具粒径小和离子电导率高的特点，从而提高电极极片的离子电导率和致密性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电极极片、其制备方法、制备系统装置和应用。本发明提供的制备方法可以实现颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善界面接触，降低界面阻抗；并且该方法可以提高极片中硫化物固体电解质的离子电导率，还可避免硫化物固体电解质由小颗粒增长成大颗粒造成的致密性差问题，最终制备得到了一种高致密性、高离子电导率的电极极片，有效提升了电池的能量密度，优化了电池的循环寿命。该方法高效便捷，易于实现工业化。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种电极极片的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)将活性物质、硫化物固体电解质和导电剂混合，得到混合料；

5、(2)将所述混合料涂覆至集流体表面，辊压后经高温退火，得到所述电极极片。

6、本发明提供一种电极极片的制备方法，首先将活性物质、硫化物固体电解质和导电剂混合并以涂覆的方式将混合料均匀平铺在集流体表面，涂覆的方式可以实现颗粒与颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低了界面阻抗；然后经过辊压和高温退火，其中，辊压可形成一定致密性的电极层，其内部颗粒位置固定，在进行高温快速退火时，硫化物固体电解质颗粒受限于其它非硫化物固体电解质颗粒的约束，其粒径不会成倍增长，反而会相对变化填充多余孔隙，进一步降低极片孔隙率，从而避免硫化物固体电解质高温快速退火时由小颗粒增长成大颗粒造成的致密性差问题，同时高温退火可有效提高极片中硫化物固体电解质的离子电导率，可为锂离子的迁移提供更加高效快速的通道，使得锂离子在极片中的迁移速率大大提升。此外，本发明的制备方法高效便捷，易于实现工业化。

7、采用本发明的制备方法，可制备得到具有高致密性和高离子电导率的电极极片，从而使得活性物质容量充分发挥，电池能量密度提升，循环寿命得到改善。

8、优选地，所述电极极片包括正极极片或负极极片。所述正极极片对应的活性物质为正极活性物质，所述负极极片对应的活性物质为负极活性物质。

9、优选地，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)、镍钴锰铝酸锂(ncma)、钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo)、磷酸铁锂(lfp)和富锂锰基材料中的至少一种，优选为ncm。

10、优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅碳复合材料和钛酸锂中的至少一种，优选为石墨。

11、优选地，所述导电剂包括乙炔黑、气相法碳纤维(vgcf)、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种，优选为气相法碳纤维。

12、优选地，所述硫化物固体电解质包括li10gep2s12(lgps)和/或li6ps5cl(lpsc)。

13、优选地，所述硫化物固体电解质的粒径d50为0.01-30μm，例如可以是0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.9μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、8μm、10μm、15μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，优选为0.5-5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明中，使用超出合适范围粒径的硫化物固体电解质，会直接导致电极极片的孔隙率无法达到预期或压实无法达到理想值，影响电池循环性能。

15、优选地，所述活性物质与所述硫化物固体电解质的质量比为(60-90):(10-40)，其中，活性物质的选择范围(60-90)例如可以是60、65、70、75、80、85或90等，硫化物固体电解质的选择范围(10-40)例如可以是10、15、20、25、30、35或40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(1)所述混合的方式包括干粉混合和/或湿法匀浆。

17、优选地，所述干粉混合的方式包括高速剪切、干法球磨和辊磨中的至少一种。

18、本发明中，相较于湿法匀浆的过程，干粉混合工艺简单，制备过程无需使用任何溶剂，减少极片加工过程中溶剂的参与，避免溶剂挥发导致的离子电导率下降，并且缩短烘干过程，提高了生产效率及安全性。

19、优选地，所述湿法匀浆的方式包括高速剪切、湿法球磨和搅拌中的至少一种。

20、本发明中，采用湿法匀浆可达到均匀的混合效果，制备过程需使用溶剂辅助颗粒分散和溶解粘结剂。

21、优选地，步骤(2)所述涂覆的方式包括干法涂覆和/或湿法涂覆。

22、优选地，所述辊压的压力为0.10-0.50mpa，例如可以是0.10mpa、0.20mpa、0.30mpa、0.40mpa或0.50mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述辊压的方式包括常温辊压或热辊辊压，优选为热辊辊压。

24、本发明中，所述辊压的方式可以是常温辊压(20-30℃)，也可以选择热辊辊压；其中，热辊辊压可以达到更高的致密性，也可以使极片在经过热辊时去除混合料中多余水分，避免硫化物固体电解质与水分反应导致失效，同时极片达到预热效果，避免后续进行高温退火时出现温度不均匀现象，故优选热辊辊压。

25、优选地，所述热辊辊压的温度为80-180℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)中，在所述高温退火之前，进行至少2次所述涂覆(例如可以是2次、3次、5次、8次、10次或15次等)和至少2次所述辊压(例如可以是2次、3次、5次、8次、10次或15次等)。

27、本发明中，根据极片所需面载量，可进行至少2次所述涂覆和至少2次所述辊压，可以避免单次涂覆较厚导致的电极层中间位置无法压实的现象，确保电极极片层致密，确保极片具有较高致密度，还可避免颗粒间的团聚，使颗粒间接触紧密。使得电极极片整体具有低孔隙率和高压实特性，为离子的传输提供丰富充足的通道，极大程度上改善了电池的循环性能。

28、优选地，所述涂覆和所述辊压的次数保持一致。

29、需要说明的是，所述至少2次涂覆和至少2次辊压的步骤，按照1次涂覆，然后1次辊压的顺序依次进行。

30、优选地，所述至少2次辊压包括第1次辊压和第n次辊压，n≥2且n为整数。所述n例如可以是2、3、5、8、10或15等。

31、需要说明的是，所述第n次辊压是指，所述至少2次辊压中除第1次辊压之外的几次辊压。示例性地，当进行4次辊压时，所述4次辊压包括第1次辊压、第2次辊压、第3次辊压和第4次辊压，此时第n次辊压即为第2次辊压、第3次辊压和第4次辊压。

32、优选地，所述第1次辊压的压力为0.20-0.50mpa，例如可以是0.20mpa、0.30mpa、0.35mpa、0.40mpa、0.45mpa或0.50mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、本发明中，若第1次辊压的压力过小，会导致压实不完全，即使后续压力充足并进行高温退火也无法使整个极片孔隙率达到最佳效果。若第一次辊压的压力过大，会使该层物料出现“压死”状态，导致主材颗粒破裂影响容量发挥，或影响该层与下一层层间的镶嵌。

34、优选地，所述第n次辊压的压力独立地为0.1-0.40mpa，例如可以是0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述第n次辊压的压力低于所述第1次辊压的压力。

36、本发明中，限定所述第n次辊压的压力低于所述第1次辊压的压力，能够避免最底层被过压或者压力过大导致底层出现裂纹。

37、优选地，所述第1次辊压和第n次辊压均为热辊辊压。

38、优选地，所述第1次辊压的温度为120-180℃，例如可以是120℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述第n次辊压的温度独立地为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述第n次辊压的温度低于所述第1次辊压的温度。

41、本发明中，限定所述第n次辊压的温度低于所述第1次辊压的温度，能够阻止高温对第1次辊压形成的界面层造成的影响。

42、优选地，所述高温退火的温度为100-500℃，例如可以是100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等，优选为180-350℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、本发明中，若高温退火的温度过低，无法达到提高电导率的效果；若高温退火的温度过高，会导致固体电解质颗粒过度增大，破坏极片内部空间结构。

44、优选地，所述高温退火的时间为10-60s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s、30s、40s、50s或60s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、本发明中，所述高温退火的时间控制为10-60s，可起到快速高温退火的作用，在提升硫化物固体电解质电导率的同时，还减少了活性物质与硫化物固体电解质的界面反应发生时间，降低了界面传荷阻抗，提升了电池循环稳定性。若高温退火的时间过短，会无法达到提高电导率的效果；若高温退火的时间过长，会导致固体电解质颗粒过度增大，破坏极片内部空间结构。

46、第二方面，本发明提供了一种制备系统装置，第一方面所述的制备方法在所述制备系统装置中进行，所述制备系统装置包括：

47、混合装置，用于混合制备电极极片的原料；

48、涂覆装置，与所述混合装置连通，用于将混合后得到的混合料涂覆至集流体的表面；

49、辊压装置，用于将涂覆混合料的集流体进行辊压；

50、高温退火装置，用于将辊压后的涂覆混合料的集流体高温退火，形成电极极片。

51、优选地，所述辊压装置包括上压辊和下压辊。

52、优选地，所述制备系统装置包括至少2个涂覆装置和至少2个辊压装置。所述至少2个涂覆装置和至少2个辊压装置，按照1个涂覆装置、1个辊压装置的次序依次设置。

53、优选地，所述高温退火装置内设置有热传送带，所述热传送带的温度为100-500℃，例如可以是100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等，优选为180-350℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

54、优选地，所述热传送带的走速为10-200m/min，例如可以是10m/min、20m/min、30m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、100m/min、120m/min、150m/min、180m/min或200m/min等，优选为50-80m/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、本发明中，高走速的热传送带所带来的快速高温退火作用，在提升硫化物固体电解质电导率的同时，还减少了活性物质(如正极活性物质)与硫化物固体电解质的界面反应发生时间，降低了界面传荷阻抗，提升了电池循环稳定性。

56、第三方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片由第一方面所述的制备方法制备得到。

57、优选地，所述电极极片的孔隙率为0.5-30％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、15％、20％、25％或30％等，优选为0.5-7％。

58、第四方面，本发明提供了一种硫化物全固态电池，所述硫化物全固态电池包括第三方面所述的电极极片。

59、所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。

60、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

61、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

62、本发明提供一种电极极片的制备方法，首先将活性物质、硫化物固体电解质和导电剂混合并以涂覆的方式将混合料均匀平铺在集流体表面，涂覆的方式可以实现颗粒与颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低了界面阻抗；然后经过辊压和高温退火，其中，辊压可形成一定致密性的电极层，其内部颗粒位置固定，在进行高温快速退火时，硫化物固体电解质颗粒受限于其它非硫化物固体电解质颗粒的约束，其粒径不会成倍增长，反而会相对变化填充多余孔隙，进一步降低极片孔隙率，从而避免硫化物固体电解质高温快速退火时由小颗粒增长成大颗粒造成的致密性差问题，同时高温退火可有效提高极片中硫化物固体电解质的离子电导率，可为锂离子的迁移提供更加高效快速的通道，使得锂离子在极片中的迁移速率大大提升。此外，本发明的制备方法高效便捷，易于实现工业化。

63、采用本发明的制备方法，可制备得到具有高致密性和高离子电导率的电极极片，从而使得活性物质容量充分发挥，电池能量密度提升，循环寿命得到改善。