一种全固态锂离子电池、硅碳复合负极及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池，尤其是涉及一种全固态锂离子电池、硅碳复合负极及其制备方法。

背景技术：

1、随着移动通信、电动汽车和可再生能源等产业的快速发展，能源储存技术成为各行各业关注的焦点，锂离子电池因其质量轻、比能量高、自放电少和寿命长等优点被认为是最具竞争力的电化学能源储存技术之一。但是由于锂资源有限，锂离子电池的成本居高不下，因此，使用新型替代材料和技术的需求日益迫切。目前商用锂离子电池多使用液体电解质，其具备较高的电导率和优良的电化学性能，但液体电解质闪燃点较低，在一些异常情况下可能存在安全问题，而全固态锂离子电池则具备高安全性、高能量密度和长循环寿命等优点备受关注，然而现有相关技术中全固态锂离子电池中的负极材料常常面临诸多挑战，存在如负极材料容量低、易发生体积膨胀、电荷传输不畅和循环稳定性较差等问题，严重制约了全固态锂离子电池的性能表现和实际应用。

2、硅碳复合负极材料被认为是一种有潜力的全固态锂离子电池负极材料，其具有较高比容量、原材料资源丰富和毛坯价格较低等优势，然而，目前现有技术中硅碳复合材料作为全固态锂离子电池在电池循环过程中仍存在容易出现体积膨胀导致电极破裂失活、电子传输受限、循环寿命和电池性能不够突出等问题。

3、因此，亟需克服传统硅碳复合材料在全固态锂离子电池中的限制，提供一种具有更高循环稳定性、电荷传输效率和电池性能表现的全固态锂离子电池用新型硅碳复合负极材料，避免循环中易出现的体积膨胀等问题，从而可以使用其制备高性能和高安全性的固态锂离子电池，为全固态锂离子电池技术的发展提供了新的可能性和前景。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种全固态锂离子电池。本发明的全固态锂离子电池具有十分优异的电化学性能，具有高库伦效率和长循环寿命；本发明全固态锂离子电池的负极使用新型硅碳复合材料制备而成，该材料中硅颗粒的直径范围在0.5～1.5μm内，硅颗粒与碳基负极材料相互交织，形成优化的均匀分布的三维网络状结构，有助于缓解硅在充放电循环中的体积膨胀，有效防止电极的破裂和失活，从而提高电池的循环寿命和性能，并且该材料的颗粒间无团聚，具备良好的分散性，每个单独的颗粒紧密连接在一起，形成良好导电网络；本发明使用复合正极材料制备的正极同样具备一定的空间容纳性能和优异的电学性能；同时，本发明使用硫化物作为全固态锂离子电池的固态电解质具有较高的离子电导率，并且和硅碳负极网络结构有效接触，保证硅碳负极良好的电化学循环稳定性。

2、本发明还提供上述全固态锂离子电池的制备方法。

3、本发明还提出上述全固态锂离子电池的应用。

4、本发明的第一方面，提供一种全固态锂离子电池，包括负极、正极和固态电解质，所述负极由硅颗粒直径范围为0.5～1.5μm的硅碳复合材料制备而成；

5、所述正极由复合正极材料制备而成；

6、所述固态电解质为硫化物固态电解质。

7、根据本发明的具体实施方式，本发明提供的全固态锂离子电池，至少具有如下有益效果：本发明全固态锂离子电池的各部分的制备方法以及电池的组装方法的工艺简单、反应条件温和，各材料电化学性能优异；本发明的全固态锂离子电池具有优异的倍率性能和接近100％的库伦效率，并且在大电流密度的循环测试中表现出长循环寿命。

8、在本发明的一些实施方式中，所述负极由包括以下步骤的制备方法制得：

9、s1、使用电子束蒸发法在金属片上沉积80～100nm厚度的硅薄膜；

10、s2、剥离硅薄膜，粉碎成微片状硅片粉；

11、s3、将硅片粉、沥青加入到分散剂溶液中，搅拌分散，得到浆料；

12、s4、将步骤s3的浆料喷雾干燥后碳化得到微米硅材料；

13、s5、在甲基吡咯烷酮(nmp)中加入粘结剂，搅拌溶解，再加入碳源，搅拌分散；

14、s6、加入步骤s4得到的微米硅材料，搅拌分散，得到浆料；

15、s7、将步骤s6的浆料涂布到铜箔上，干燥后冲击成片，即得负极。

16、本发明全固态锂离子电池的负极使用新型硅碳复合材料制备而成，使用本发明方案的制备工艺，得到的硅碳材料中硅颗粒的直径范围在0.5～1.5μm内，其中硅颗粒与碳基负极材料相互交织，形成分散完全，均匀分布的三维网络状结构，该优化的三维网络为电池性能的提升提供了有力支持，有助于缓解硅在充放电循环中的体积膨胀，有效防止电极的破裂和失活，从而提高电池的循环寿命和性能，并且该材料的颗粒间无团聚，具备良好的分散性，每个单独的颗粒紧密连接在一起，形成良好导电网络

17、在本发明的一些实施方式中，步骤s2所述微片状硅片粉的横向尺寸为1～3mm。

18、在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述的分散剂为水溶性分散剂。

19、在本发明的一些优选的实施方式中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素(cmc)、丙烯酸树脂(acr)中的至少一种。

20、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素(cmc)、丙烯酸树脂(acr)中的至少一种。

21、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述分散剂的质量浓度为0.5-5wt％。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述硅片粉加入的质量浓度为1～8wt％。

23、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s3所述硅片粉加入的质量浓度为2～7wt％。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述沥青加入的质量浓度为0.5～2wt％。

25、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s3所述沥青加入的质量浓度为0.5～1.5wt％。

26、在本发明的一些实施方式中，步骤s4所述的碳化的温度为700～1500℃，时间为20～30h。

27、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s4所述的碳化的温度为800～1500℃，时间为20～30h。

28、在本发明的一些实施方式中，步骤s5所述的粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一种。

29、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s5所述的粘结剂选择聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一种。

30、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s5所述的粘结剂在nmp中的浓度为0.033～0.067g/ml。

31、在本发明的一些实施方式中，步骤s5所述的碳源加入的终浓度为0.0005～0.0017g/ml。

32、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s5所述的碳源加入的终浓度为0.00055～0.0011g/ml。

33、在本发明的一些实施方式中，步骤s5所述的碳源选自石墨粉或碳纳米管粉末中的至少一种。

34、在本发明的一些实施方式中，步骤s6所述的微米硅材料加入的终浓度为0.01～0.02g/ml。

35、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s6所述的微米硅材料加入的终浓度为0.012～0.018g/ml。

36、在本发明的一些实施方式中，步骤s7所述干燥的方法为在60～80℃的烘箱中干燥4～8h。

37、在本发明的一些实施方式中，所述复合正极材料包括铌酸锂包被的正极活性物质、固态电解质、导电剂。

38、在本发明的一些优选的实施方式中，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)中的至少一种。

39、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述正极活性物质包括高镍三元正极(lini0.8co0.1mn0.1o2，ncm811，简称ncm)、磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)中的至少一种。

40、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述正极活性物质选自高镍三元正极(lini0.8co0.1mn0.1o2，ncm811，简称ncm)、磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，所述导电剂为导电碳粉末。

42、在本发明的一些优选的实施方式中，所述导电碳粉末为多壁碳纳米管原粉在浓硝酸中加热处理得到的。

43、在本发明的一些实施方式中，所述复合正极材料的制备方法包括以下步骤：

44、1)将正极活性物质粉末在80～100℃中加热10～14h，干燥去除水分和其他杂质；

45、2)将锂源加入无水乙醇中，搅拌溶解；

46、3)在步骤2)所得溶液中加入铌源，搅拌溶解；

47、4)将步骤1)所得正极活性物质粉末加入步骤3)所得溶液中，搅拌分散；

48、5)将步骤4)所得溶液在130～170℃下干燥处理10～14h，再在氧气流中350～450℃加热处理0.5～2h，所得粉末备用；

49、6)将多壁碳纳米管原粉在浓硝酸中油浴100～140℃加热处理1～3h，用蒸馏水冲洗至滤液ph为6.5～7.5，得到改性的导电碳粉末；

50、7)将步骤5)所得粉末、固态电解质粉、步骤6)所得粉末按重量比(5～6):(1.5～2.5):1混合研磨20～40min，即得复合正极材料。

51、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)所述的锂源为lioc2h5，其加入的终浓度为1.5～3.1mmol/ml。

52、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤3)所述的铌源为nb(oc2h5)5，其加入的终浓度为1.5～3.1mmol/ml。

53、在本发明的一些实施方式中，所述硫化物固态电解质的材料包括但不限于li6ps5cl、li10gep2s12中的至少一种。

54、在本发明的一些实施方式中，所述硫化物固态电解质的材料选自li6ps5cl、li10gep2s12中的至少一种。

55、在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：

56、1)将li2s、p2s5和licl(或ges2)粉末混合，接着以80～120rpm的转速进行球磨0.5～1.5h；

57、2)在500～600℃下，在石英管中煅烧8～12h，即得固态电解质。

58、在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤1)所述的粉末称料摩尔比为li2s：p2s5：licl＝5：1：2，或li2s：p2s5：ges2＝5：1：1。

59、本发明的第二方面，提供一种如本发明第一方面所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

60、s1、称取固态电解质到模具中，压制得到电解质层；

61、s2、称取复合正极材料置于电解质层的一侧，压制得到复合正极层；

62、s3、取负极置于电解质层的另一侧，压制得到负极层，此时得到电池胚体；

63、s4、将电池胚体置于电池模具中，两侧放置不锈钢片作为集流体，压制，模具保压，即得全固态锂离子电池。

64、在本发明的一些实施方式中，步骤s1所述的压制的方法为，在80～120mpa的压力下保压压制2～4min。

65、在本发明的一些实施方式中，步骤s2所述的压制的方法为，在130～170mpa的压力下保压压制2～4min。

66、在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述的压制的方法为，在80～120mpa的压力下保压压制0.5～1.5min。

67、在本发明的一些实施方式中，步骤s4所述的压制的方法为，在80～120mpa的压力下保压压制4～6min。

68、本发明的第三方面，提出本发明第一方面所述的全固态锂离子电池或本发明第二方面所述的全固态锂离子电池的制备方法，在制备电网储能、电动汽车或消费类电子产品中的应用。

69、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。