一种电解液及含有其的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液及含有其的锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源技术的发展，锂离子电池的需求量不断攀升，随之而来的提升能量密度也成为重中之重。正负极材料的高电压发展需要匹配新型电解液，现有的电解液不满足日益发展的高电压的需求，在高电压下容易氧化分解，因此需要设计新型的高电压电解液。同时硅负极在循环过程中体积膨胀导致循环衰减严重，以及存储过程中的sei膜破裂导致的dcr增加和产气严重等问题都亟待解决。

2、cn113644315a公开了一种电解液及其锂电池。电解液中含有包含酰基的异硫氰酸酯类化合物添加剂，该添加剂用于锂电池的电解液中时，添加剂中的酰基和异硫氰酸酯基能够通过电化学聚合反应在锂金属负极表面生成致密的弹性sei膜，增强了负极界面稳定性，同时降低界面阻抗，提高电池高温循环性能，延长电池寿命，但是对于提高硅负极的循环性能的效果不明显。

3、cn111261924a公开了一种锂电池电解液及锂电池，在高镍正极材料与硅负极匹配的锂离子电池中，非水电解液中氟代环状碳酸酯、氟代醚、硅烷以及腈类的协同，提高初始容量、抑制内阻增大，改善了常温循环性能和高温下气胀。但是电解液的添加剂的种类过多，且改善效果需要进一步提升。

4、因此，如何制备一种可提高电池循环寿命和存储性能，以及降低电阻的电解液，是本领域重要的研究方向。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可提高电池循环寿命和存储性能，以及降低电阻的电解液及含有其的锂离子电池。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明目的之一在于提供一种电解液，所述电解液包括有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂包括如式ⅰ所示的二苯基砜化合物，r选自甲基、甲氧基、氰基或三氟甲基中的任意一种，

4、

5、以有机溶剂的体积为100％计，所述有机溶剂包括体积分数为v％的二甲基亚砜，所述电解液的电导率为σms·cm-1，所述电解液的粘度为μmpa·s，所述电解液的对锂三电极氧化电位为ev。以上参数满足：e＝(v/σ)×μ×k，5≤v≤20，8≤σ≤10，4.9≤μ≤5.6，0.5≤k≤1.9，其中，v的值可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，σ的值可以是8、9或10，μ的值可以是4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5或5.6，k的值可以是0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或1.9等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、本发明在电解液满足e＝(v/σ)×μ×k的同时，加入二苯基砜化合物作为添加剂，明显改善了正负极的成膜质量，提升了溶剂的耐氧化性与负极的兼容性，抑制了硅负极的膨胀，最终提高了电池的循环和日历寿命，降低了产气膨胀和dcr的增长。

7、本发明电解液满足e＝(v/σ)×μ×k，电解液的对锂三电极氧化电位e的氧化电位越高，溶剂耐氧化性越强，在有机溶剂中加入二甲基亚砜，能够明显改善溶剂的耐氧化性，降低产气，减少溶剂的氧化产气。

8、本发明选择二苯基砜化合物作为添加剂，可在正极形成致密稳定的sei膜，抑制了电解液和正极材料的氧化分解，稳定了电池体系，同时二苯基砜化合物作为添加剂，能够先溶于溶剂还原成膜，提高了二甲基亚砜与负极界面的兼容性，进而可以抑制硅负极的膨胀，降低dcr增长率，提升循环和存储容量保持率，降低产气。

9、本发明中二甲基亚砜占有机溶剂的体积v％过大，会导致电解液的粘度过大，电解液的电导率下降；当二甲基亚砜占有机溶剂的体积v％过小时，电解液的粘度变化不大，电解液的电导率无法得到有效提高。

10、作为本发明优选的技术方案，所述二苯基砜化合物包括如式ⅰ-1-式ⅰ-4中的任意一种，

11、

12、作为本发明优选的技术方案，以电解液的质量为100％计，所述二苯基砜化合物在电解液中的质量分数为0.01～3％，其中所述质量分数可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～2％。

13、本发明二苯基砜化合物在电解液中的质量分数过大反而导致性能有所劣化，二苯基砜化合物在电解液中的质量分数过小没有明显的性能改善效果。

14、作为本发明优选的技术方案，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氟代碳酸乙烯酯和丙烷磺酸内酯的组合、丙烷磺酸内酯和甲烷二磺酸乙烯酯的组合、甲烷二磺酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合、硫酸乙烯酯和二氟草酸磷酸锂的组合、二氟草酸磷酸锂和二草酸硼酸锂的组合或二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合等。

15、优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述第二添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1～10％，其中所述质量分数可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂还包括碳酸酯。

17、本发明选择碳酸酯和二甲基亚砜同时作为有机溶剂既能保证电解液具有较低的粘度，提高电解液的电导率，又能提升溶剂的耐氧化性，减少溶剂的消耗。

18、优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯或1，2-二氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙烯酯的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和碳酸二乙烯酯的组合、碳酸二乙烯酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯的组合或氟代碳酸乙烯酯和1，2-二氟代碳酸乙烯酯的组合等。

19、优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯和二甲基亚砜的体积比为(5～15):(5～15):(60～85):(5～20)，其中所述体积比可以是5:5:85:5、10:10:70:10、15:15:60:10或10:20:60:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、作为本发明优选的技术方案，所述电解液还包括锂盐。

21、优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的组合、双草酸硼酸锂和三草酸磷酸锂的组合、三草酸磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的组合、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的组合、二氟磷酸锂和四氟磷酸锂的组合或四氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的组合等。

22、优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述锂盐的质量分数为9.5～18％，其中所述质量分数可以是9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、本发明目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和如目的之一所述的电解液。

24、作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料。

25、优选地，所述正极活性材料包括锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物。

26、优选地，所述正极活性材料包括licoo2、linixcoymnzo2、linixmnyo2、limn2o4、limno2、li2mno4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、limn1-xmxo4、li2mn1-xo4中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：licoo2和linixcoymnzo2的组合、linixcoymnzo2和linixmnyo2的组合、linixmnyo2和limn2o4的组合、limn2o4和limno2的组合、limno2和li2mno4的组合、li1+amn1-xmxo2和lico1-xmxo2的组合、lico1-xmxo2和limn1-xmxo4的组合或limn1-xmxo4和li2mn1-xo4的组合等，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，其中a的值可以是0、0.1、0.15或0.19，x的值可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8或1，y的值可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8或1，z的值可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8或1，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、作为本发明优选的技术方案，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性物质。

28、优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、硅、硅碳合金或硅氧合金中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：天然石墨和人造石墨的组合、人造石墨和硅的组合、硅和硅碳合金的组合或硅碳合金和硅氧合金的组合等。

29、作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池的上限电压为4.2～4.5v，其中所述电压可以是4.2v、4.3v、4.4v或4.5v等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、(1)本发明在电解液满足e＝(v/σ)×μ×k的同时，加入二苯基砜化合物作为添加剂，明显改善了正负极的成膜质量，提升了溶剂的耐氧化性与负极的兼容性，抑制了硅负极的膨胀，最终提高了电池的循环和日历寿命，降低了产气膨胀和dcr的增长；

33、(2)本发明电解液满足e＝(v/σ)×μ×k，组成的对锂三电极氧化电位e的氧化电位越高，溶剂耐氧化性越强，在有机溶剂中加入二甲基亚砜，能够明显改善溶剂的耐氧化性，降低产气，减少溶剂的氧化产气；

34、(3)本发明选择二苯基砜化合物作为添加剂，可在正极形成致密稳定的sei膜，抑制了电解液和正极材料的氧化分解，稳定了电池体系，同时二苯基砜化合物作为添加剂，能够先溶于溶剂还原成膜，提高了二甲基亚砜与负极界面的兼容性，进而可以抑制硅负极的膨胀，降低dcr增长率，提升循环和存储容量保持率，降低产气；

35、(4)本发明制备得到的电解液制备的锂离子二次电池的存储容量保持率可以高度达94.4％，循环容量保持率可以高达92.3％，60℃存储30天产气膨胀可低至22％，800周dcr增长率可低至19％，电解质制备成的锂二次电池负极扣电循环100周后的库伦效率可高达91％。