一种钠离子电池用高电压快充电解液、制备方法及钠离子电池

本发明涉及一种钠离子电池用高电压快充电解液、制备方法及钠离子电池，属于钠离子电池。

背景技术：

1、伴随着时代和科技的进步，锂离子电池是目前应用最广泛的电化学储能材料，但是随着大规模储能和电动汽车技术的普及，较为稀缺的锂资源的持续消耗导致其成本的上升将会是未来发展的一大瓶颈。在此背景下，得益于资源丰富、价格低廉等优点，钠离子电池被认为是电化学储能材料另一理想选择。

2、然而钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，钠离子较大的尺寸也使得钠离子的迁移速率相对较差，而开发新型高压正极材料以及提高电池的工作电压能够显著提高电池的能量密度并提供更大的钠离子迁移动力。因此是改善钠离子电池的有效方法。除了高电压之外，钠离子电池在大电流下的电化学性能也影响着其应用范围和发展前景，尤其作为规模储能器件承载其他可再生能源转化成的电流时，需要相应的储能材料具有在较大电流下快速稳定充放电的能力。因此，为了满足以上需求，亟需开发能够与掺杂改性后的层状正极材料相匹配后实现高电压快速充放电的电解液，拓宽钠离子电池的应用前景。其中锂、氟元素掺杂的层状过渡金属正极材料能够显著在高电压区域(4.2～4.5v)抑制晶格氧的释放，保持材料的循环稳定性，提供更高的能量密度，但钠离子电池常用的碳酸脂类电解液在充电电压大于4.2v时就会在过渡金属催化下发生分解，生成的副产物严重阻碍了后续电化学反应进行导致容量的不可逆衰减，这与经过掺杂改性的正极材料不能很好的适配。

3、此外，层状正极材料中的过渡金属在高电压下也会具有较高的活性，容易发生过渡金属(如镍、锰)的溶出和阳离子的混排，溶出的过渡金属不仅会使容量降低，还会进一步催化电解液分解，导致循环性能变差，因此也需要对电解液进行改性，防止正极材料中的过渡金属元素溶出到电解液中。

4、而环丁砜具有高氧化稳定性、高介电常数、低成本、低可燃性等优势，在锂离子电池中已有应用，有较大潜力用作钠离子电池高电压电解液溶剂。但是与锂离子电池不同，环丁砜具有较高粘度，浸润性较差，并且与钠离子电池层状正极材料不兼容，单独使用环丁砜作为溶剂无法实现正常的充放电，因此需要通过加入合适的添加剂、稀释剂和改善溶剂化结构来进一步的改性，使其能够应用于钠离子电池，并与层状正极材料具有良好的兼容性，实现高电压和大倍率的循环。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用高电压快充电解液、制备方法及钠离子电池，能够与掺杂改性后的层状正极材料相匹配实现在高电压，大电流下进行稳定的充放电循环。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、一种用于钠离子电池的高电压快充电解液，包括电解质盐、混合溶剂和添加剂，其中，电解质为钠盐，混合溶剂为环丁砜与氢氟醚的混合液，添加剂为氟代碳酸乙烯酯和腈类添加剂。

4、优选的，所述环丁砜占电解液总体积的15～50％，氢氟醚占电解液总体积的45～80％，氟代碳酸乙烯酯占电解液总体积的2～10％，腈类添加剂占电解液总体积的2～10％。

5、优选的，所述钠盐为高氯酸钠(naclo4)、六氟磷酸钠(napf6)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)和三氟甲基磺酸钠(naotf)中的一种以上，浓度为1～3mol l-1。更优选的，所述钠盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)。

6、优选的，所述氢氟醚为四氟乙基四氟丙基醚、六氟异丙基三氟乙基醚和八氟戊基四氟乙基醚中的一种以上。更优选的，所述氢氟醚优选为四氟乙基四氟丙基醚。

7、优选的，所述腈类添加剂为丁二腈、辛二腈、己二腈、1,3,6-己三腈、1,3,5-环己三腈和戊二腈中的一种以上。更优选的，所述腈类添加剂为1,3,6-己三腈。

8、优选的，所述环丁砜占电解液总体积的20～45％。

9、优选的，所述氢氟醚占电解液总体积的50～70％。

10、优选的，所述环丁砜与氢氟醚的体积比1:1.5～2.5。

11、一种本发明所述的用于钠离子电池的高电压快充电解液的制备方法，方法步骤包括：将电解质盐、混合溶剂、添加剂混合并搅拌溶解，得到一种用于钠离子电池的高电压快充电解液。

12、一种钠离子电池，包括正极片、隔膜、本发明所述的高电压快充电解液和负极片，所述钠离子电池的工作电压为2.0v～4.4v，工作电流为0.2a g-1～4.0a g-1。

13、优选的，所述正极片为截止电压大于4.3v的层状过渡金属氧化物。优选为掺杂型层状过渡金属氧化物，更优选为锂、氟元素掺杂的层状过渡金属氧化物正极材料na0.8li0.12ni0.22mn0.66o1.95f0.05。

14、优选的，所述隔膜为玻璃纤维。

15、优选的，所述负极片为钠片、磷酸钛钠等聚阴离子负极。

16、有益效果

17、本发明提供了一种用于钠离子电池的高电压快充电解液，包括电解质盐、混合溶剂和添加剂；电解质为钠盐，混合溶剂为环丁砜与氢氟醚的混合液，添加剂为氟代碳酸乙烯酯和腈类添加剂；环丁砜具有高的介电常数和氧化稳定性，能够溶解更多的钠盐同时稳定高电压下电解液的稳定性。氢氟醚不参与溶解钠盐并且能有效降低电解液粘度，同时形成离子团簇使阴离子基团优先分解形成富含无机物的cei膜。氟化碳酸酯添加剂能够有效提高电解液与材料的相容性，并提高cei膜的稳定性，改善材料的循环性能。腈类添加剂能够与正极材料中的过渡金属离子络合，降低其对电解液的催化分解作用，很好地抑制高电压下电解液的氧化分解和过渡金属的溶出。与传统的酯类电解液相比，本发明提供的电解液具有极佳的高电压稳定性并且形成的cei膜均一稳定，能够使材料在4.4v高电压下进行大倍率的充放电循环，同时保持优异的循环稳定性。

18、本发明通过使用耐高压的环丁砜作为溶剂，环丁砜具有高的介电常数和氧化稳定性能够溶解更多钠盐，形成高浓度电解液，显著提高电解液的氧化稳定性，进一步提升高电压性能。

19、本发明通过使用氢氟醚对环丁砜的高浓度电解液进行稀释，显著降低了高浓度电解液的粘度，同时稀释剂氢氟醚几乎不参与钠盐的溶剂化，钠盐只与环丁砜发生溶剂化作用形成局部高浓电解液。局部高浓电解液中溶盐的溶剂分子几乎都与阳离子配位，游离溶剂分子很少甚至不存在，使得电解液的氧化稳定性得以提高，同时很大一部分阴离子也参与na+配位，导致接触离子对(cip)的形成。当溶剂化结构转变为的cips时，电解液中最低未占据分子轨道(lumo)从溶剂转移到阴离子，阴离子会优先分解形成富含无机物的稳定sei和cei，显著提高材料的循环稳定性。

20、添加剂氟代碳酸乙烯酯作为成膜添加剂能够优先于环丁砜溶剂发生分解形成电极-电解质界面膜，使得层状正极材料能够在与环丁砜溶剂中正常充放电，解决了环丁砜溶剂与层状正极材料兼容性差的问题。同时与阴离子盐共同形成的界面膜均一稳定，显著提升了材料的倍率性能。

21、腈类添加剂中的-cn基团能够与正极过渡金属离子络合，降低了其高电压下对电解液的催化分解作用，很好地抑制电解液氧化分解和过渡金属溶出，解决了高电压下电极材料不稳定的问题。并可以去除氢氟酸减少电解液的腐蚀。

22、综上，本发明所述电解液是一种局部高浓电解液，具有较高的氧化稳定性，能够形成稳定的cei膜，有效提高电池的能量密度和快充性能。