一种基于焦耳加热技术的固态电解质膜的制备装置及方法

本发明属于电池材料，涉及一种基于焦耳加热技术的固态电解质膜的制备装置及方法。

背景技术：

1、社会经济总量的快速增长促使能源消费水平保持了长期快速提升的态势。传统化石燃料储量有限，且在生产应用环节存在着严重的环境污染问题。鉴于此，开发利用清洁的可再生能源以代替煤化石燃料，构建绿色低碳能源体系成为了一种极具潜力的研究方向。清洁能源并网供电与电力深度应用的主要挑战在于开发安全高效的电储能装置。锂电池作为应用最广泛的电化学储能设备，虽具备高能量密度与长循环寿命，但在力热极端环境中表现较差，限制了其在工业生产与交通运输领域的深度应用。使用高杨氏模量与宽电化学窗口的无机固态电解质来代替不稳定的隔膜/电解液体系有助于构建在全气候条件下实现高功率运行的高性能锂电池，实现科技赋能，助力绿色能源体系变革。

2、传统固态电解质制备使用的高温固相烧结方式耗时长、能耗高，缺乏对晶粒生长的精细控制，通常会造成异常的晶粒生长，晶界面结构不均匀性明显。偏长的烧结时间也会导致锂挥发严重，并伴随着电解质杂质相生成，如亚稳态的晶相结构或异常的二次相。这将削弱电解质的离子电导率，降低其结构致密性，进一步增加锂枝晶生长与穿透的风险。快速焦耳热技术(ultrafast sintering technology)作为一种新型的固态电解质膜制备策略，可通过“闪烧”的方式快速实现固态电解质胚体的结晶与致密化过程，减少不必要的锂挥发与生产能耗。该技术在惰性气氛中实现的瞬态高温有助于去除挥发性杂质，协助陶瓷颗粒形成均匀的微观结构，保证结构一致性，有效消除不规则缺陷，在固态电解质膜的制备中表现出了优异的效果。值得注意的是，传统的焦耳加热元件(碳毡)在处理无机固态电解质胚体的过程中存在诸多问题亟待解决，具体包括：(1)碳毡与陶瓷胚体刚性表面的热接触较差，实际处理温度与红外测温数值存在偏差；(2)多孔碳毡的保温效果差，断电瞬间产生的骤冷可能导致电解质片表面生成微裂纹；(3)碳毡作为一次性消耗品，在规模化制备电解质膜的过程中存在着严重的材料浪费；(4)碳毡与固态电解质膜的夹持方式不允许电解质片进行硬质表面改性，如石墨层或合金层的焊接。鉴于此，开发出一种可重复使用、具备高保温效果和良好热接触、可实现表面改性功能的新型焦耳加热装置具有重要的科研意义和应用价值。此外，为匹配该新型焦耳加热元件，最大化解决焦耳加热制备固态电解质膜过程中存在的问题(热冲击生成微裂纹、骤冷导致的膜淬断等)，开发一种配套的新型高性能固态电解质膜的制备方法，实现高结构致密性、高离子电导率、具备高性能改性层的固态电解质膜，对于焦耳加热技术推广与固态电解质膜的批量化制备具有极其重要的科研价值与商业化意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中焦耳加热装置在制备固态电解质膜的过程中出现的热接触差、保温效果差、材料浪费及无法实现硬质电解质膜表面改性的技术问题，提供一种基于焦耳加热技术的固态电解质膜的制备装置及方法。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于焦耳加热技术的固态电解质膜的制备装置，包括主体；所述主体一侧设置有进气口和第一气密式集线管，气密式集线管用于接入正极线；主体另一侧设置有放气口和第二气密式集线管，第二气密式集线管用于接入负极线和地线；主体内腔设置有焦耳加热元件；所述焦耳加热元件两侧设置有若干滑轨，滑轨与主体内壁固定连接；滑轨上设置有能在竖直方向滑动的温度传感器；所述焦耳加热元件包括保温套，所述保温套为两端开口的空心圆柱体结构；保温套底部连接有可拆卸的托底；保温套两侧分别连接有半圆形的正极线接口和负极线接口；保温套侧壁还开设有泄压与测温孔；保温套上部内壁设置有内螺纹，用于与压头螺纹连接；保温套内腔中安装有陶瓷胚体；陶瓷胚体两侧均设置有垫块。

4、进一步地，所述陶瓷胚体与垫块之间还设置有润滑层。

5、进一步地，所述垫块为带凹槽石墨垫块或不带凹槽石墨垫块；所述带凹槽石墨垫块中的凹槽用于盛装改性粉末；所述润滑层为纳米级高纯石墨粉。

6、进一步地，所述主体包括由外至内依次设置的保温填充层和绝缘层；所述主体内壁的绝缘层表面还涂覆有热反射涂料；主体内部底面铺设有耐火砖。

7、进一步地，所述保温填充层的材质为发泡聚苯板、挤塑聚苯板、喷涂聚氨酯或聚苯颗粒砂浆；所述绝缘层的材质为塑料、橡胶或陶瓷。

8、进一步地，所述耐火砖的材质为氧化铝、氧化锆、氮化硅或氮化硼；所述热反射涂料的材质为纳米金刚石颗粒、尖晶石纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或聚乙烯醇。

9、进一步地，所述压头的材质为铁、钨、钛合金、合金钢、石墨、硅或无定型碳；所述陶瓷胚体的材质为氧化物类材料、硫化物类材料或卤化物类材料。

10、第二方面，本发明提供一种采用上述装置的基于焦耳加热技术的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

11、s1，将制备固态电解质膜的原料混合，添加球磨介质进行球磨；将球磨获取的粉末进行烘干和焙烧，然后添加烧结助剂，重复球磨步骤；并对获取的粉末依次进行烘干、研磨、过筛，得到细密的电解质粉末；

12、s2，将电解质粉末放入合金压制模具中，使用液压机将电解质粉末压制为陶瓷生胚；

13、s3，将陶瓷生胚放入坩埚中，进行去应力退火，消除残余应力以获得结构稳定的陶瓷胚体；

14、s4，将s3中得到的陶瓷胚体通过垫块夹持于焦耳加热元件中，将主体内腔抽真空，然后通入气氛；随后通过多段加热与降温获得固态电解质膜。

15、进一步地，所述s1中的原料为金属氧化物、磷酸氨盐、硝酸铝、碳酸锂、氢氧化锂、钛酸四正丁酯和二水合乙酸铝中的多种混合物；所述球磨介质为水、无水乙醇和异丙醇中的一种或多种混合物；球磨速度为100r/min～1000r/min；焙烧处理的峰值温度为100℃～1000℃，焙烧处理的升降温速率为1℃/min～20℃/min；烧结助剂为二氧化硅、硼酸锂、氮化硼、氟化锂、氧化铝和氮化锂中的一种或几种混合物，烧结助剂在粉末中的质量占比为0.1wt％～2wt％；过筛过程所用筛网为100目～1000目中的一种或几种。

16、进一步地，所述s2中放入合金压制模具中的粉末质量取0.1g～0.9g；液压机压力范围为1mpa～100mpa，加压方式为持续加压或间断加压；所述s3中退火保温温度为100℃～1000℃，升温速率为1℃/min～20℃/min，降温速率为1℃/min～10℃/min；所述s4中焦耳加热的电压为10v～100v，加热电流为1a～100a，加热的峰值温度为100℃～1000℃；加热气氛为氮气、氩气、氢气、氧气和空气中的一种或多种混合气。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明公开了一种基于焦耳加热技术的固态电解质膜的制备装置及方法，通过压头提供一定轴向压力，保障加热过程中陶瓷胚体受热均匀；保温套实现对内部温度环境的多重维护，避免焦耳加热装置断电后腔体骤冷；本发明基于焦耳加热技术实现陶瓷胚体的快速致密化、结晶化，以高效获取结构致密、具备高离子电导率的高性能固态电解质膜。本发明所制取的固态电解质膜机械强度高、产品一致性好、离子电导率高(可达7×10-4s/cm)，综合性能优良。对全气候高性能固态电池的开发具有重要的科学意义，同时可显著提高当前固态电解质膜产品的生产效率，降低生产成本。

19、进一步地，本发明纳米级高纯石墨粉实现的润滑层与接触面高度光滑的不带凹槽石墨垫块协同保证了焦耳加热元件具备正常拆卸、可重复利用的特质，避免了传统焦耳加热元件(碳毡)在大批量制备电解质膜过程中造成的材料浪费；

20、进一步地，本发明设置有保温填充层，并涂覆有热反射涂料，进一步维持箱体内部温度，减少热量逸散保障加热过程中陶瓷胚体受热均匀，提高电解质膜的生产效率和良品率。且绝缘层可以隔绝电流环境，保证箱体安全；

21、进一步地，带凹槽石墨垫块可承载用于热焊接实现硬质膜表面改性的粉末原料，可实现电解质膜的一体化改性。