一种电池正极片及其制备方法和应用与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种电池正极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二次电池具有能量密度高，使用寿命长等优点，被广泛应用于电动汽车以及储能等领域。随着消费者对于新能源汽车性能以及续航里程的追求提升，二次电池技术也向着更高能量密度以及更优的倍率性能方向发展。

2、然而更高的能量密度势必要求电池中活性物质的含量上升，这不可避免的带来电池极片面密度的提升，同时造成活性涂层的厚度增加。另一方面，为提高电池的体积能量密度，还需要提升极片的压实。但是，由于电池运行过程中锂离子需要在正负极之间穿梭，更厚的涂层增加了其在微纳米级孔道中的传输距离，会导致电池的内阻增加，倍率性能降低。这不仅背离了消费者的诉求，还可能在电池使用的后期因为内阻过大造成安全风险。

3、因此，提供一种内阻小、长循环性能好的正极片具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种电池正极片及其制备方法和应用。

2、本发明是通过下述技术方案进行实现的：

3、本发明提供一种电池正极片，所述电池正极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂层，所述活性涂层包括靠近集流体的第二涂层和远离集流体的第一涂层，所述第一涂层和第二涂层中均包括橄榄石结构的正极活性材料，并且1.5μm≥dn50-dn50’≥0.1μm，10％≥sc-sc’≥2％；

4、其中，dn50为所述第一涂层横截面中正极活性材料颗粒数量分布累计达到50％时对应的粒径，dn50’为所述第二涂层横截面中正极活性材料颗粒数量分布累计达到50％时对应的粒径；sc为所述第一涂层横截面中非活性材料的面积占比，sc’为所述第二涂层横截面中非活性材料的面积占比。

5、本发明提供的正极片将粒径均一、颗粒尺寸略大的正极活性材料设置在远离集流体的位置形成第一涂层，该涂层形成的孔道孔径比较均一，在垂直于集流体方向上迂曲度较小，锂离子扩散阻力也较小，使得锂离子能够经过迂曲度较小的孔道迅速迁移至颗粒粒径略小高压实的正极活性材料形成的第二涂层表面。设置粒径不同的两种正极活性材料形成的涂层能够具有更高的压实密度，同时构建第一涂层和第二涂层的活性材料的粒径中值差距需要控制在1.5μm≥dn50-dn50’≥0.1μm，如果不能满足该需求，则第一涂层和第二涂层中颗粒堆积形成的的孔道结构差异不明显，无法通过第一涂层孔道结构上的优势为整体正极片带来锂离子扩散上的优势。进一步地，为了保证第一涂层中液相离子扩散速率，还需要确保第一涂层中锂离子的传输路径通畅。通过调整第一涂层和第二涂层的配方中活性材料以外的辅材比例，控制涂层横截面中非活性材料的面积占比10％≥sc-sc’≥2％，能够保证第一涂层中锂离子的传输速率不会对第二涂层造成影响。此时锂离子在第一涂层中的扩散速率显著高于第二涂层，同时第二涂层的厚度较低，锂离子在垂直于集流体方向上的扩散难度小，正极整体的倍率性能更优。

6、作为本发明所述电池正极片的优选实施方式，所述橄榄石结构的正极活性材料包括磷酸铁锂。

7、优选地，所述第一涂层和第二涂层中还包括导电剂和粘结剂。本发明活性涂层中除活性材料外，还可含有常规的导电剂和粘结剂，导电剂和粘结剂的物质类型不做限制，可常规选择。

8、本发明中所述的涂层横截面中非活性材料的面积占比为：(涂层横截面总面积-活性材料所占面积)/涂层横截面总面积×100％；非活性材料不仅包括非活性物质如粘结剂、导电剂，还包括孔隙。

9、具体的，所述的涂层横截面中非活性材料的面积占比可以通过以下方法测得：使用imagej软件打开极片横截面的sem图片(图片采用背散射模式拍摄)，极片的截面上正极活性材料由于重金属元素的原子量较高，在sem背散射模式下会显示较高的亮度，选取正极活性涂层中不同位置的区域，对区域中活性材料的面积占比进行统计，电镜图片中活性材料的范围可以通过设定合适的阈值来确定。统计第一涂层、第二涂层中高亮部分的面积占比即可得到活性材料的面积，进一步计算可得到非活性材料的面积占比。

10、进一步地，为确保结果的准确性，在测试涂层横截面中非活性材料的面积占比时，sem图片的放大倍数可以选择2000倍，考察第一涂层或者第二涂层面积占比时在极片截面sem图片的对应涂层区域内选择5个不同区域进行统计，每个区域的面积为10μm*20μm，取平均值得到sc和sc’。

11、本发明中所述的粒径是指对极片涂层横截面中正极活性材料颗粒截面的长轴(颗粒最宽位置的长度)进行测量得到的统计数据，而不是正极活性材料粉料通过激光粒度分析方法获得的粒径数据。

12、具体的，所述粒径可通过以下方法测得：使用具有长度统计功能的软件(如nanomeasurer)，对应极片横截面的sem图片确定长度比例尺，然后使用其测量以及统计功能对sem图片中的颗粒粒径长轴(颗粒最宽位置的长度)进行统计，得到数量分布以及累计曲线。通过该曲线获得对应的dn50、dn99、dn50’数据。

13、作为本发明所述电池正极片的优选实施方式，所述第一涂层中，dn99-dn50≤9μm，其中，dn99为所述第一涂层横截面中正极活性材料颗粒数量分布累计达到99％时对应的粒径。

14、优选地，所述第一涂层中，dn99-dn50≤4μm。

15、为进一步降低锂离子迁移阻力和提高锂离子扩散速率，当所述第一涂层中，活性材料的粒径满足dn99-dn50≤4μm时，颗粒的集中度较高，可以避免大颗粒对孔道造成阻塞。

16、作为本发明所述电池正极片的优选实施方式，所述dn50≥0.4μm；优选地，所述dn50≥0.5μm。

17、在第一涂层中使用dn50≥0.5μm的正极材料，可以在颗粒紧密堆积形成的第一涂层中将孔道的孔径控制在100nm以上，从而进一步保证第一涂层的锂离子扩散速率。

18、作为本发明所述电池正极片的优选实施方式，1.5μm≥dn50-dn50’≥0.3μm。

19、作为本发明所述电池正极片的优选实施方式，10％≥sc-sc’≥4％。

20、优选地，所述活性涂层的单面面密度≥200g/m2。

21、需要说明的是，活性涂层的单面面密度在本发明中为集流体同一侧表面上的第一涂层和第二涂层的面密度之和。

22、本发明的正极片构建的孔道优势特别适用于单面面密度≥200g/m2的高面密度极片设计，能够在相同面密度下获得显著更优的倍率性能和循环性能。

23、具体的，本发明所述活性涂层的压实密度≥2.5g/cm3，本发明正极片具有较高的压实密度。

24、本发明的另一目的在于提供所述电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)将正极材料1和正极材料2分别制成第一涂层浆料和第二涂层浆料；

26、(2)将第二涂层浆料涂覆在集流体的至少一侧的表面上，得到第二涂层，再将第一涂层浆料涂覆在第二涂层的远离集流体的表面上，得到第一涂层，干燥、辊压，即得所述电池正极片。

27、本发明所述正极片的制备方法简单，得到的正极片具有优异的倍率性能和循环性能。

28、优选地，本发明第一涂层和第二涂层通过双层涂布工艺得到。

29、优选地，所述正极材料1的制备方法，包括以下步骤：

30、(1a)将磷酸铁、锂源、钛源混合溶解在溶剂中，形成浆料i，球磨至浆料i中固体颗粒的颗粒粒径d50为0.35μm～0.6μm，得浆料；

31、(2a)向所得浆料i中加入碳源搅拌溶解，喷雾干燥，得固体混合物；

32、(3a)将所得固体混合物煅烧，破碎至材料中90％以上的颗粒以单颗粒形态存在，过筛去除粒径>10μm的大颗粒，即得正极材料1。

33、优选地，所述正极材料2的制备方法，包括以下步骤：

34、(1b)将磷酸铁、锂源、钛源混合溶解在溶剂中，形成浆料ii，球磨至浆料ii中固体颗粒的颗粒粒径d50为0.1μm～0.3μm，得浆料；

35、(2b)向所得浆料ii中加入碳源搅拌溶解，喷雾干燥，得固体混合物；

36、(3b)将所得固体混合物煅烧，破碎至材料中90％以上的颗粒以单颗粒形态存在，即得正极材料2。

37、优选地，所述步骤(1a)和步骤(1b)中，所述锂源包括碳酸锂；所述钛源包括纳米二氧化钛；所述磷酸铁、锂源、钛源的摩尔比为2:(1.01～1.10):(0.001～0.005)；

38、所述浆料i和浆料ii的固含量分别为15％～40％；所述颗粒粒径由激光粒度仪测试得到。

39、本发明所述步骤(1a)、(1b)中的溶剂不做限制，常规的有机溶剂或水均可，本领域技术人员可以根据需要常规调整。

40、优选地，所述步骤(2a)和步骤(2b)中，所述碳源包括聚乙二醇、葡萄糖中的至少一种；所述喷雾干燥的温度为150℃～250℃。更优选地，所述聚乙二醇的加入量为所述浆料质量的0.1％-0.4％，所述葡萄糖的加入量为所述浆料质量的0.5％-0.8％。

41、优选地，所述步骤(2a)中，过筛去除粒径>3μm的大颗粒。

42、优选地，所述步骤(3a)中，所述煅烧的温度为730℃-760℃，时间为8h～14h。

43、优选地，所述步骤(3b)中，所述煅烧的温度为760℃-775℃，时间为8h～14h。

44、优选地，将正极材料1与导电剂、粘结剂混合，在有机溶剂中搅拌均匀得到第一涂层浆料；所述第一涂层浆料中，正极材料1、导电剂和粘结剂的质量比为(95.5-97):(2-3):(1-1.5)。

45、优选地，将正极材料2与导电剂、粘结剂混合，在有机溶剂中搅拌均匀得到第二涂层浆料；所述第二涂层浆料中，正极材料2、导电剂和粘结剂的质量比为(97-98.5):(1-2):(1-1.5)。

46、本发明对第一涂层浆料和第二涂层浆料中有机溶剂的类型不做限制，常规电池浆料中使用的有机溶剂均可实现本发明，本领域技术人员可以常规选择。

47、本发明的又一目的在于提供一种二次电池，所述二次电池包括所述电池正极片。

48、由本发明正极片组装得到的二次电池具有优异的循环性能和倍率性能。

49、本发明具有如下有益效果：本发明通过在极片上设置两层涂层来调整极片的组成以及孔道结构，从而获得具备高面密度、高压实以及优异动力学性能的极片，能够获得同时具备高能量密度和高倍率性能的电池。通过对极片的涂层进行更为细致的设计考察，有效构筑了多级孔道结构，使得电解液能够快速完成对极片的浸润，同时保证在电池使用过程中锂离子能够迅速完成两极之间的扩散迁移过程。这使得在同样的面密度以及压实条件下，电池具备更为优异的循环性能以及更低的直流内阻。