一种固体电解质材料及其制备方法和应用

本发明属于锂电池应用，具体涉及一种固体电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在追求更高能量密度、更高安全性能、更长循环寿命的储能体系的过程中，全固态电池因为其不易燃、耐高温、可以直接用于li金属负极表面等特点，成为最有前景的下一代储能电池之一。要使全固态电池高效稳定运行，必须满足以下条件：①固态电解质材料的离子电导率应能与电解液相媲美，至少达到10-4s/cm；②电极/电解质界面接触良好，具有低的界面电阻、高的电化学稳定性、良好的界面动力学性能。尽管全固态电池的概念从提出至今已超过60年，离子传输效率、循环稳定性能、生产成本等方面无法兼顾的不足使其在实际生活中的推广应用仍具有相当大的挑战性。

2、目前离子电导率最高的固态电解质来自于以lgps、lpsx为代表的硫系家族，但相当活跃的p-s键在充放电循环中极易断裂形成损坏电池健康的杂相，这样的副反应在电解质/电极界面处尤其容易发生。锂金属的电镀和剥离会使界面处同时具有离子和电子，易诱发p-s键断裂，进而生成低离子电导率、高电子电导率的杂相。分解反应产生的裂缝和杂相诱导锂的不均匀沉积生成锂枝晶，锂枝晶又带来电子和锂源，进一步促进附近电解质发生分解反应。

3、要解决界面处的恶性循环，需要分别考虑负极/电解质界面和正极/电解质界面。负极和固态电解质间的副反应通常由固态电解质中极易被锂金属还原的离子引起，如在固态电解质材料中常见的氧元素和硫元素，它们易与锂形成热力学上非常稳定的副产物li2o和li2s。而在正极和固态电解质界面中，副反应常常由掺入其中的对锂稳定性低的固态电解质和导电碳引起等等，为了加速正极材料中的电子传导，在组装全固态电池的过程中通常向其中混入导电碳材料（如乙炔黑、科琴黑等）；为了加快正极与电解质间的离子传导速率，通常向其中混入电解质材料以增加接触面积。导电碳和固态电解质（尤其是硫系固态电解质）的组合作为正极材料添加剂已被证实具有不利影响：导电碳的存在不仅会导致大的界面电荷转移阻力，还会加剧硫系固体电解质在复合正极中、正极/固体电解质界面处的电化学分解。如何在保证离子高速传导的同时，保持全固态电池良好的循环稳定性能是亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种固体电解质材料及其制备方法和应用。该固体电解质材料制备方法简单，具有高的离子电导率和电子电导率，低的界面阻抗和高的对锂稳定性。可作为硫系固态电解质保护层避免其与锂金属直接接触以减少副反应的发生；可作为锂金属负极-固态电解质间界面材料为充放电过程中负极表面的电镀/剥离提供良好环境；可作为正极添加剂解决当前复合正极材料中导电碳加剧硫系固态电解质电化学分解导致电池循环性能下降的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的第一目的是提供一种固体电解质材料，所述固体电解质材料具有以下化学式li9mp4-xasx，0＜x≤4，其中m为al、ga、in元素中的任一种，以m3+形式参与li9mp4-xasx的形成。

4、进一步的，所述固体电解质材料的晶体为立方相结构，属 p-43 n空间群。 p-43 n的标准卡片号为no.218。

5、进一步的，锂离子电导率不低于1*10-4s/cm。

6、进一步的，所述m为al。

7、进一步的，在70℃下，所述固体电解质材料中的锂离子扩散系数大于2.1×10-12m2/s。

8、本发明的第二目的是提供上述的固体电解质材料的制备方法，包括以下具体步骤：

9、步骤s1，在惰性气体气氛下，将各元素单质按照li9mp4-xasx中的化学计量比称重，球磨混匀，得到球磨料；

10、步骤s2，在惰性气体气氛下，将球磨料干压造粒，得中间体，将中间体在封闭的管中烧结，得固体产物，将所得固体产物粉碎，得到固体电解质材料。

11、进一步的，步骤s2中，所述烧结的过程为，氩气氛围下以5℃/min速率升温至500~700℃，在500~700℃下保温24~48h进行固相合成反应，反应结束后以0.5℃/min速率缓慢降温至室温。

12、本发明的第三目的是提供一种固体电解质，包含上述的固体电解质材料。

13、本发明的第四目的是提供一种固体电解质膜，包含上述的固体电解质作为主要成分。

14、本发明的第五目的是提供一种锂离子电池，其为具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池，所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含上述的固体电解质材料。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、（1）本发明提供的一种固体电解质材料，具有以下化学式li9mp4-xasx，0＜x≤4，其中m为al、ga、in元素中的任一种，以m3+形式参与li9mp4-xasx的形成。通过以li9alp4为基体，使用更大半径、更小电负性的as3-取代p3-，通过拓宽锂离子传输通道以提升离子电导率；通过增加晶格柔软度以降低活化能垒；通过减小带隙以提升电子电导率。

17、（2）本发明通过li9mp4-xasx（0＜x≤4）隔绝固态电解质和负极的直接接触，解决了实际应用中固态电解质与锂反应进而导致电池失效的问题。既保证了离子的高效传输，又保证了良好的界面稳定性，有利于解决现有全固态锂电池技术中存在的硫化物固体电解质与电极之间固固界面接触不良和界面不稳定等问题。

18、（3）本发明通过引入较高含量as，使li9mp4-xasx（0＜x≤4）同时具有高离子电导率、高电子电导率。在全固态电池复合正极材料中，可取代传统的固态电解质加导电碳的组合，为硫系固态电解质与活性炭接触时发生副反应分解导致循环稳定性降低、倍率性能降低提供了解决办法。

19、（4）本发明工艺简单高效，制备过程简单，适用于商业化大批量制作。

技术特征：

1.一种固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料具有以下化学式li9mp4-xasx，0＜x≤4，其中m为al、ga、in元素中的任一种，以m3+形式参与li9mp4-xnx的形成。

2.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料的晶体为立方相结构，属p-43n空间群。

3. 如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，室温下，锂离子电导率不低于10-4 s/cm，电子电导率不低于10-7 s/cm。

4.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述m为al。

5. 如权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于，在70℃下，所述固体电解质材料的锂离子扩散系数大于2.1×10-12 m2/s。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述烧结的过程为，氩气氛围下以5℃/min速率升温至500~700℃，在500~700℃下保温24~48h进行固相合成反应，反应结束后以0.5℃/min速率缓慢降温至室温。

8.一种固体电解质，其特征在于，包含如权利要求1-5中任一项所述的固体电解质材料。

9.一种固体电解质膜，其特征在于，包含权利要求8所述的固体电解质作为主要成分。

10.一种锂离子电池，其为具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含权利要求1~5中任一项所述的固体电解质材料。

技术总结
本发明提供了一种固体电解质材料及其制备方法和应用，属于锂电池应用技术领域。该固体电解质材料具有以下化学式Li<subgt;9</subgt;MP<subgt;4‑x</subgt;As<subgt;x</subgt;，0＜x≤4，其中M为Al、Ga、In元素中的任一种，以M<supgt;3+</supgt;形式参与Li<subgt;9</subgt;MP<subgt;4‑x</subgt;N<subgt;x</subgt;的形成。通过以Li<subgt;9</subgt;AlP<subgt;4</subgt;为基体，使用更大半径、更小电负性的As<supgt;3‑</supgt;取代P<supgt;3‑</supgt;，通过拓宽锂离子传输通道以提升离子电导率；通过增加晶格柔软度以降低活化能垒；通过减小带隙以提升电子电导率。该固体电解质材料制备方法简单，具有高的离子电导率和电子电导率，低的界面阻抗和高的对锂稳定性。

技术研发人员：梁欣苗,屈路遥,冯继文,蒋滨,杨丽,雷友义,徐克
受保护的技术使用者：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22