一种合金负极锂离子电池及其应用的制作方法

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种合金负极锂离子电池及其应用。

背景技术：

1、能源短缺和环境污染迫使人类开发可持续及环境友好的清洁能源，然而，想要突破空间和时间的限制，实现新型清洁能源的高效存储和转化，需要进一步开发新型高效的储能装置。基于脱嵌式正/负极材料的传统锂离子电池已经接近于能量密度的极限(300wh/kg)，但依然难以满足快速发展的市场对高性能储能电池的需求。因此，开发并利用高比容量的新型电极材料，实现更高能量密度的锂离子电池对未来储能领域的发展至关重要。而合金负极，因其具有超高的理论比容量及较低的电极电势，代替石墨负极材料将大幅提升锂电池的能量密度，因此，成为未来二次电池负极中最受关注的体系之一。

2、合金负极的优势在于具有超高的理论比容量(硅负极3579mah·g-1，锡负极990mah·g-1)，较低的电化学氧化还原电位，来源丰富、环境友好。其中，微米级合金负极比如微米硅负极，微米锡负极，微米硅氧负极，微米硅碳负极等由于其高振实密度带来的高能量密度以及其巨大的商业化潜力，而引起广泛关注。然而，基于合金化反应机理的合金负极也面临着几个严重的问题，负极在嵌锂/脱锂的过程中发生体积膨胀，巨大的体积变化使活性颗粒内部产生应力累积，并引发颗粒破碎，在反复的循环过程中，活性颗粒不断地破碎粉化，导致了电极结构坍塌，尤其在微米级合金负极中，破碎的活性颗粒接触不到导电碳，失去离子/电子传输网络，逐渐演化为死硅，造成活性容量急速衰减，严重影响了合金负极的库伦效率和循环寿命。针对以上问题，近些年来研究人员从电极结构、界面工程、粘结剂以及电解液等方面对合金负极进行了改性。第一，通过在活性颗粒外面构筑柔性或者刚性的包覆层，缓冲颗粒体积变化；但是，增加包覆层不仅增加了电池的成本，且在循环过程中包覆层一旦破碎，便无法修复，会导致电池性能急速恶化；第二，研发新型粘结剂，抑制颗粒膨胀破碎；但是，粘结剂对体积膨胀巨大的合金负极作用有限，尤其针对微米级合金负极，无法抑制颗粒破碎粉化；第三，开发新型电解液添加剂，生成有效固体电解质界面膜(sei膜)，保护合金负极；但是，随着循环进行，该方法会导致微米级合金负极内部活性物质逐渐失去与导电碳的接触，负极反应动力学受到很大的限制。

3、因此，开发一种库伦效率高、循环寿命长，循环容量保持率高的合金负极锂离子电池，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种合金负极锂离子电池及其应用。所述合金负极锂离子电池具有优异的循环性能、高的库伦效率，且循环容量保持率高，循环稳定性好。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种合金负极锂离子电池，所述合金负极锂离子电池包括正极、合金负极、隔膜和电解液；所述隔膜包括玻璃纤维隔膜和聚丙烯隔膜组成的复合式隔膜；所述电解液包括环烷烃类稀释剂、溶剂和锂盐；所述溶剂包括直链醚烃类溶剂和氟化醚类溶剂。

4、本发明中，其中，玻璃纤维隔膜的孔隙结构能够为合金负极的体积膨胀提供缓冲空间，聚丙烯隔膜能够有效隔绝电子传输，防止锂枝晶的生长；采用玻璃纤维隔膜和聚丙烯隔膜组成的复合式隔膜，有利于提高合金负极锂离子电池的循环性能和库伦效率；采用特定组成的电解液，即，通过环烷烃类稀释剂与直链醚烃类溶剂和氟化醚类溶剂复配，能够在负极颗粒表面形成富氟化锂(lif)的sei膜，坚固且致密的无机lif层能够有效抑制合金负极活性颗粒的破裂粉化；通过特定隔膜和特定电解液相互配合，在合金负极表面形成“软硬结合”的保护层，在循环过程中稳定电极结构，保证合金负极的循环能力及寿命，进而提高合金负极锂离子电池的循环性能和库伦效率。

5、优选地，所述玻璃纤维隔膜包括导电玻璃纤维隔膜。

6、优选地，所述导电玻璃纤维隔膜中的导电材料包括碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

7、优选地，所述导电玻璃纤维隔膜中导电材料的质量百分含量为5～30％，例如可以为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％等。

8、本发明中，通过在玻璃纤维中负载导电材料，得到所述导电玻璃纤维，能够为膨胀开裂的活性颗粒提供导电网络，当颗粒膨胀破碎之后，玻璃纤维及其表面附着的导电材料形成电子导电网络，保证内部颗粒的活性，防止不可逆容量的损失，提升负极的循环稳定性及库伦效率，提高电池的动力学性能。

9、本发明中，所述导电玻璃纤维隔膜的制备方法包括：将导电材料浆料，滴至玻璃纤维上直至完全浸润，将浸湿的玻璃纤维在40～50℃下干燥0.5～2h，得到导电玻璃纤维隔膜。

10、优选地，所述复合式隔膜中，玻璃纤维隔膜靠近合金负极一侧。

11、优选地，所述环烷烃类稀释剂包括c1～c6(例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6等)直链或支链烷基取代的c5～c6环烷烃。

12、优选地，所述环烷烃类稀释剂包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合；

13、

14、其中，r1、r2各自独立地选自h或c1～c3烷基，且r1、r2中至少一者选自c1～c3烷基。所述c1～c3烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基。

15、本发明中，所述环烷烃稀释剂的分子结构中没有极性基团，不参与锂离子配位，可以弱化溶剂与锂离子之间的溶剂化作用，使更多的阴离子进入锂离子鞘层，在负极还原分解为更多的无机组分；同时，该环烷烃稀释剂为电子饱和状态，化学反应性最低，可有效提高电解液的化学稳定性，减少正负极活性物质与电解液的副反应，提升合金负极的循环库伦效率；另外，此环烷烃稀释剂具有低密度、宽液程的优势，由于玻璃纤维隔膜存在大量的孔隙，需要加入过量的电解液浸润，环烷烃稀释剂可降低电解液的密度，有助于提升电池的能量密度。

16、优选地，所述电解液中环烷烃类稀释剂的质量百分含量为3～10％，例如可以为3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。

17、优选地，所述直链醚烃类溶剂具有如下所示结构：

18、其中，r1、r2各自独立地选自c1～c4(例如可以为c1、c2、c3、c4等)的直链烷基或c1～c4(例如可以为c1、c2、c3、c4等)含有醚键的直链烷基。

19、优选地，所述直链醚烃类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述氟化醚类溶剂具有如下结构：

21、其中，r3、r4各自独立地选自未取代或氟取代的c1～c4(例如可以为c1、c2、c3、c4等)烷基、未取代或氟取代的c1～c4(例如可以为c1、c2、c3、c4等)含有醚键的烷基中的任意一种，且r3、r4至少一者被氟取代。

22、优选地，所述氟化醚类溶剂包括乙二醇二甲醚氟化物、二乙二醇二甲醚氟化物、四乙二醇二甲醚氟化物、乙二醇二乙醚氟化物或1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

23、本发明中，直链醚烃普遍具有较小的介电常数，且较长的碳链在与锂离子络合时起到一定的位阻作用，进一步弱化溶剂与锂离子的相互作用，使电解液内部产生更多的阴离子聚集体，有助于生成无机的sei。氟化醚类溶剂因具有氟原子，与锂离子形成溶剂化结构后，在负极表面还原分解产生更多的lif。

24、优选地，所述溶剂中，直链醚烃类溶剂和氟化醚类溶剂的体积比为(5～9):(1～5)，其中，(5～9)中的具体取值例如可以为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9等；(1～5)中的具体取值例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。

25、优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述电解液中锂盐的浓度为1.2～2.5mol/l，例如可以为1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.5mol/l等。

27、本发明中，得益于具有弱溶剂化作用的环烷烃稀释剂和直链醚烃，本电解液在锂盐浓度为中等的情况下就可以实现大量的阴离子聚集体结构，无机锂盐和氟化醚烃溶剂能够在负极表面产生富含lif的刚性sei。

28、本发明中，所述合金负极的活性材料为合金负极活性材料。

29、优选地，所述合金负极材料包括纳米硅合金材料、微米硅合金材料、锡合金材料、锗合金材料、纳米硅氧合金材料、纳米硅碳合金材料、微米硅氧合金材料、微米硅碳合金材料或前述合金材料二次组装的微米合金材料中的任意一种或至少两种的组合。

30、本发明中，所述合金负极的材料还包括导电剂和粘结剂；所述合金负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(4～8):(0.5～2.5):2；所述负极的制备方法包括：将合金负极活性材料、导电剂和粘结剂混合，并加入适量的超纯水稀释。将混合后的浆料置于研钵中研磨0.5～1.5h，使其均匀分散。然后用刮刀将均匀的浆料涂覆于负极集流体表面，并置于40～80℃的烘箱中干燥10～15h，得到所述负极。

31、优选地，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂正极活性材料和/或三元正极活性材料。

32、本发明中，所述正极的材料还包括导电剂和粘结剂；所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(8～9.5):(0.2～0.8):0.5；所述正极的制备方法包括：将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合，并加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)稀释，均匀分散。然后用刮刀将均匀的浆料涂覆于正极集流体表面，并置于40～80℃的烘箱中干燥10～15h，得到所述正极。

33、第二方面，本发明提供一种储能装置，所述储能装置包括根据第一方面所述的合金负极锂离子电池。

34、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

36、本发明提供的合金负极锂离子电池，电解液为活性颗粒形成富氟化锂的刚性保护层，玻璃纤维为微米级合金负极提供体积缓冲空间及导电网络，通过特定组成的电解液和复合式隔膜相互配合，能够使得合金负极锂离子电池实现高结构稳定性、长循环寿命及优异电化学性能。