一种钛包覆硅碳负极材料及其在锂离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种钛包覆硅碳负极材料及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、商业化锂离子电池不仅对容量有要求，而且对快充性能也有要求。目前，普通人造石墨负极材料在容量方面已开发成熟，但在更高容量的提升和快充性能的发挥仍有很大空间。硅(si)的理论储锂比容量为4200mah/g，在所有能够合金化储锂的元素中，硅的比容量是最高的。在室温下，每个硅原子最多可结合3.75个锂原子，得到li15si4合金相，对应的实际储锂比容量最高为3579mah/g，约为石墨理论比容量(372mah/g)的10倍，是最有潜力取代石墨的新型负极材料。然而，si的充放电过程伴随着巨大的体积效应，体积膨胀达到了300％以上，这样巨大的体积效应会引起强烈的机械应力，引起材料颗粒的粉化以及电极内部导电网络的破坏，致使电极活性材料与集流体之间丧失接触，造成电极可逆容量的迅速衰减，循环寿命缩短。近年来对此问题的改良方法主要为制备小尺寸纳米硅或合成硅碳负极材料，例如通过搭配碳纳米管进行改善，碳纳米管因为具有较长的管径比、丰富的比表面积、以及较高的导电能力可以明显地提高硅循环性能。

2、虽然硅碳负极材料在锂离子电池充放时，有较好的容量和循环性能，但在当今电动汽车及电器高速发展的时代背景下，快充性能对锂离子电池提出了新的挑战。常规硅碳负极材料的倍率性能较差。研究发现二氧化钛(tio2)具有很高的化学稳定性和可以储存li+的特殊通道，同时低成本，对环境无害，它的脱嵌电位可达1.5v，能避免锂枝晶的形成，因此二氧化钛作为锂离子电池负极材料包覆层时，可发挥优异的倍率性能，并且也可以作为嵌脱锂过程中硅微粒体积变化的缓冲层，有效缓冲活性硅内核的体积膨胀。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钛包覆硅碳负极材料及其在锂离子电池中的应用，所述负极材料包括si/c@ti材料，该si/c@ti材料通过将纳米si与碳纳米管组装成一级核-壳结构的硅碳负极材料，提升容量同时还获得良好循环性能，此后再在上述硅碳负极材料表面包覆一层tio2，形成二级核-壳结构的钛包覆硅碳负极材料，进一步缓冲活性硅体积膨胀同时还获得良好倍率性能。

2、本发明提出的一种钛包覆硅碳负极材料，所述负极材料包括si/c@ti材料；其中，所述si/c@ti材料具有核壳结构，其从内到外依次为碳纳米管内核、si包覆层和tio2包覆层。

3、本发明中，所述si/c@ti材料是以碳纳米管为内核，外壳自内向外依次为si包覆层和tio2包覆层；通过si包覆层能够提高负极材料的容量和循环性能，通过tio2包覆层，能够有效缓冲si包覆层的体积膨胀，既维持了电极/电解液界面和表面sei膜的稳定性，又使得负极材料展现出良好的倍率性能。

4、优选地，所述si包覆层质量是所述碳纳米管内核质量的1-5倍，所述tio2包覆层质量是所述碳纳米管内核质量的5-15倍。

5、优选地，所述负极材料还包括人造石墨@ti材料和人造石墨材料；

6、优选地，所述人造石墨@ti材料具有核壳结构，其从内到外依次为人造石墨内核和tio2包覆层；

7、优选地，所述tio2包覆层质量是所述人造石墨内核质量的5-15倍。

8、优选地，所述si/c@ti材料、人造石墨@ti材料和人造石墨材料的质量比为1-3:3-4:4-5；

9、优选地，所述负极材料是通过将所述si/c@ti材料、人造石墨@ti材料和人造石墨材料混合均匀后得到。

10、本发明中，将si/c@ti材料与人造石墨@ti材料、人造石墨材料按照一定比例混合均匀，由此制备出的负极材料，不仅具有优异的电化学性能，而且还具有低廉的成本。

11、优选地，所述si/c@ti材料是通过下述方法制备而成：

12、s1、将酸化碳纳米管与硅源混合，经过凝胶化反应后，得到sio2包覆的碳纳米管材料；

13、s2、将步骤s1得到的sio2包覆的碳纳米管材料与还原剂混合，经过还原反应后，在碳纳米管表面形成si包覆层，得到纳米si包覆的碳纳米管材料；

14、s3、将步骤s2得到的纳米si包覆的碳纳米管材料与钛源混合，经过高温煅烧后，在纳米si包覆的碳纳米管材料表面形成tio2包覆层，即得到所述si/c@ti材料。

15、本发明中，以碳纳米管作为基体，利用溶胶凝胶法将sio2包覆到碳纳米管表面，此后通过对sio2进行还原，使还原生成的纳米si直接原位生成在碳纳米管上，硅与碳之间的结合力增强同时，还形成了由纳米si与碳纳米管组装成的一级核-壳结构，如此不仅能够发挥硅材料高容量的优点，还能获得改善的循环性能；此后通过溶胶凝胶法将tio2进一步包覆在上述一级核-壳结构表面，形成具有tio2包覆层的二级核-壳结构，不仅有助于进一步增强所得负极材料的稳定性，而且还能提升其快充性能。

16、优选地，所述酸化碳纳米管是通过将碳纳米管加入浓酸后进行酸化反应得到；

17、优选地，所述浓酸为浓硝酸和/或浓硫酸；

18、优选地，所述酸化反应包括：将碳纳米管加入浓酸后，升温至90-110℃，保温0.5-1h，升温至140-160℃，保温1.5-2h，升温至170-190℃，保温2-3h；

19、步骤s1中，所述硅源为正硅酸乙酯；

20、优选地，所述凝胶化反应包括：将酸化碳纳米管分散在醇水溶剂中，加碱调节为碱性后，加入硅源混合，10-30℃下搅拌反应5-6h。

21、优选地，步骤s1中，将酸化碳纳米管与硅源混合之前还包括：将酸化碳纳米管与多元胺进行缩合反应，得到氨基化碳纳米管；

22、优选地，所述多元胺为乙二胺、丁二胺或己二胺中的至少一种。

23、本发明中，将碳纳米管预先处理生成氨基化碳纳米管后，由于氨基化碳纳米管提供的碱性有助于硅源活化，并促进其在碳纳米管上还原生sio2，如此不仅克服了硅源水解制备sio2容易团聚，后续还原反应效果不理想的缺陷，还可以增强后续sio2还原生成纳米si与碳纳米管界面间的相互作用，有助于进一步提升所得si/c@ti材料的容量和循环性能。

24、优选地，步骤s2中，所述还原剂为铝、碱金属或碱土金属，优选为镁、铝、锂或钠中的至少一种；

25、优选地，所述还原反应包括：将步骤s1得到的sio2包覆碳纳米管材料与还原剂混合后，在非氧化气氛下，升温至250-350℃，保温1-2h，升温至600-700℃，保温5-6h；

26、优选地，所述非氧化气氛为氩气、氮气、氦气或氢气中的至少一种。

27、优选地，步骤s3中，所述钛源为硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；

28、优选地，所述高温煅烧包括：将所述纳米si包覆的碳纳米管材料分散在醇溶剂中，加入钛源混合，100-110℃下水热反应48-50h，所得产物在非氧化气氛下，升温至280-320℃保温1-2h，升温至350-450℃，保温3-4h；

29、优选地，所述非氧化气氛为氩气、氮气或氦气中的至少一种。

30、优选地，所述人造石墨@ti材料是将人造石墨与钛源混合，经过高温煅烧后，在人造石墨表面形成tio2包覆层得到；

31、优选地，所述钛源为硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；

32、优选地，所述高温煅烧包括：将所述人造石墨分散在醇溶剂中，加入钛源混合，100-110℃下水热反应48-50h，所得产物在非氧化气氛下，升温至280-320℃保温1-2h，升温至350-450℃，保温3-4h。

33、本发明还提出一种上述钛包覆硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

34、本发明中，利用溶胶凝胶法在碳纳米管表面包覆sio2凝胶，再通过高温热还原反应将sio2还原为纳米si有效分散在碳纳米管表面，降低纳米si在重复嵌锂脱锂过程中体积膨胀的同时，提高了所得负极材料整体的循环稳定性；tio2是一种锂离子导体，进一步通过溶胶凝胶法在纳米si包覆的碳纳米管材料形成tio2包覆层，使负极材料表面具有更有效电子传递的同时，还另外增加了用于储存锂的界面表面积，进一步提高循环性能和倍率性能。