一种制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的方法与流程

本发明涉及一种制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的方法，属于导电功能材料领域。

背景技术：

1、可充电水系锌离子电池(zib)具有成本低、安全性好、环境友好、无毒等优点，在大规模应用中具有广阔的前景。首先，锌金属可以提供820mah g-1的高重量比容量和5855mahcm-3的体积比容量。其次，zn/zn2+的高氧化还原电位(相对于标准氢电极(she)为-0.763v)可以确保电池在水性电解质中稳定工作，并且锌金属在中性电解液中有接近100％的高库仑效率。此外，水电解液具有较高的离子电导率、不易燃和环境友好的特点。

2、高性能zib的核心问题是开发合适的正极材料。据报道，锰的氧化物、钒的化合物、普鲁士蓝类似物以及过渡金属硫化物这四类化合物已被证明是最具发展前途的正极材料。其中，锰的氧化物更有优势，锰锌电池系统可以提供高能量密度，同时锰的氧化物也具有高比容量(可达308mah g-1，基于一电子转移)和高工作电压(可达1.35v)；并且锰氧化物还具有制备简单、对环境污染小、储量丰富、成本低等优点。

3、mno在锰的氧化物中价态最低(+2)，还拥有最大的锰原子比例和最高的理论容量(可达755mah g-1，基于二电子转移)。然而，由于mno不存在隧道结构，曾一度被认为在锰锌电池系统中作为正极材料对于zn2+储能不具有电化学活性。但是，事实是mno可以在第一次充电过程中提供相当大的容量，并在后续循环中表现出良好的电化学行为。最新的一些研究证明mno可以作为水系锌离子电池正极材料，甚至优于其他的锰氧化物。然而，受限于其较差的导电性和缓慢的反应动力学，纯mno的性能远远不能满足先进锌锰电池正极的需求，因此，需要搭配一种导电的、多孔的、大比表面积的材料来配合使用。具有大比表面积的分级多孔炭基体可以促进电解质渗透，并能提供有利于阳离子吸附的带负电的表面，从而能够更好地利用电解质中的zn2+和mn2+进行zn4so4·(oh)6·xh2o沉积和可逆沉积/溶解znxmno(oh)2的生成过程。因此，将mno与多孔炭材料相结合制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料是一个重要的研究方向。

4、制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的炭材料需要具备如下特点：第一，成本低，低成本的锰基材料搭配低成本的炭材料才能体现出成本优势；第二，孔隙率高，微孔(0.35～2nm)炭和介孔(2～50nm)炭材料不但有相对较高的比表面积而且有利于zn2+的转移；第三，相容性好，好的相容性有利于电解液的扩散。由于生物质基炭材料的原材料来源广、成本低、可再生，其制备流程相对简短，还具有密度小、孔隙率高、生物相容性好等特性，是制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的理想选择。

5、现有技术制备水系锌离子电池锰炭正极材料存在如下问题：

6、(1)水热法制备水系锌离子电池锰炭正极材料，需要使用钛箔作为集流体，无法实现“自支撑”；钛箔上的锰炭混合物负载量有限，限制电池的容量和循环寿命，并且活性物质与集流体之间附着力有限，活性物质易脱落导致接触电阻升高，无法实现长循环；一般需要用聚偏二氟乙烯(pvdf)和导电炭材料在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制备，制备成本高，工艺复杂；需要用到高压反应釜，有一定安全隐患。

7、(2)用已有的方法制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料难以将mno与炭材料结合，即便是能够结合，用到的炭材料往往不是低成本的生物基炭材料，且制备流程复杂，成本高昂，严重的削弱了锰的氧化物成本低廉的优点。

8、(3)用已有的方法制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料实现不了规模化大批量生产。

9、(4)用已有的方法制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料，严重受原材料的种类和制备工艺的限制，因此不具备普适性。

10、由于水系锌离子电池正极材料的制备存在上述问题，即低成本的锰的氧化物需要搭配高成本的添加物、复杂且不成熟的制作工艺以及对原材料选用的混乱，导致水系锌离子电池出现成本倒挂现象和低性价比的问题，严重限制了其规模化大批量生产。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、水热法制备水系锌离子电池锰炭正极材料无法实现“自支撑”；

3、mno与炭材料难以结合，炭材料成本高昂；

4、工艺复杂，难以实现规模化生产。

5、[技术方案]

6、为了解决以上技术问题，本发明提供了一种制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的方法，具体是通过将多孔植物纤维浆板打浆疏解，利用植物纤维吸液的方式，使锰盐溶液被吸入植物纤维中，然后加入助剂，抄纸，对纸样进行碳化，形成锰炭正极材料。本发明的方法得到的水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料性能优异。

7、本发明的第一个目的是提供一种制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的方法，包括以下步骤：

8、步骤1：干燥的多孔植物纤维浆料倒入可溶性锰盐溶液中，使浆料被溶液浸没，浆料中的管胞纤维吸液，并捣拌浆料，然后静置，得到管胞纤维浆料；

9、步骤2：将步骤1所得的吸液后的管胞纤维浆料疏解，并加入助剂，然后抄纸，将纸样压榨后干燥；

10、步骤3：将步骤2所得的纸样炭化，制得水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料。

11、在一种实施方式中，步骤1所述的多孔植物纤维浆料是将多孔植物纤维浆板打浆，然后将浆料滤出；浆料撕成浆块，干燥，得到干燥的多孔植物纤维浆料；

12、在一种实施方式中，所述的多孔植物纤维浆板包括漂白针叶木浆(nbkp)、漂白竹浆板中的一种或两种。

13、在一种实施方式中，所述的多孔植物纤维浆板为了便于运输往往将浆料压榨、烘干，浆料中纤维之间结合紧密而牢固。

14、在一种实施方式中，所述的打浆是采用valley打浆机将多孔植物纤维浆板参照《实验室打浆瓦利(valley)打浆机法》(qb/t 3702——1999)进行打浆、疏解10～60min。

15、在一种实施方式中，所述打浆的目的是将多孔植物纤维浆板中的纤维解离成单根纤维，并且机械力能够破坏管胞纤维上的具缘纹孔或半具缘纹孔上的缘，使物质通过纤维上的孔的传输效率更高。

16、在一种实施方式中，所述的干燥是置于电热鼓风干燥箱中，在100℃～140℃下，干燥1h～3h。

17、在一种实施方式中，将干燥后的多孔植物纤维浆料趁热倒入可溶性锰盐溶液中，目的是使管胞纤维倒入冷液中后遇冷收缩排气，液体更容易进入管包内部，管胞吸水后润胀，体积增大，容量增大，继续吸液。

18、在一种实施方式中，步骤1中将多孔植物纤维浆料撕成米粒大小的浆块，目的是提高浆料的比表面积，有利于后期的烘干和吸液。

19、在一种实施方式中，步骤1中吸液是通过管胞纤维上的纹孔实现的。

20、在一种实施方式中，步骤1中可溶性锰盐包括酸锰及其水合物、硫酸锰及其水合物、乙酸锰及其水合物中的一种或多种；可溶性锰盐的目的是在管胞内部引入锰离子，后期锰盐在管胞炭化过程中受热分解成mno，进而形成锰炭电极材料。

21、在一种实施方式中，步骤1的可溶性锰盐为四水乙酸锰。

22、在一种实施方式中，可溶性锰盐溶液的质量浓度为1％～饱和(常温常压下)，溶剂为水。

23、在一种实施方式中，步骤1中多孔植物纤维浆料和锰盐溶液的用量为每1g绝干多孔植物纤维浆料使用不低于10ml的锰盐溶液浸泡，目的是保证溶液浸没管胞纤维。

24、在一种实施方式中，步骤1中捣拌的时间为5～30min，静置是在20～30℃下静置0.5～12h，捣拌的目的是通过外力捣压管胞，有助于管胞排气后吸液，静置的目的是给管胞吸液润胀充分的时间。

25、在一种实施方式中，步骤2中的疏解是使用标准纤维解离器进行疏解，疏解是在20～30℃(室温)、2500～4000rpm下疏解5～15min，加入助剂后，再在相同条件下疏解2～8min，疏解的目的是提高管胞纤维在液体中的分散效果，便于抄纸。

26、在一种实施方式中，步骤2的助剂为1～40wt％(相对绝干管胞纤维浆料的质量)酚醛树脂粉末，目的是炭化后产生树脂残炭，提高炭材料的强度，对纤维外部的mno进行炭包覆。

27、在一种实施方式中，步骤2中的压榨是用两片毛布夹着，经平板油压机压榨，在2～50kg/cm2的压力下压榨40～80s。

28、在一种实施方式中，步骤2中的干燥是在110～130℃下干燥0.5～4h。

29、在一种实施方式中，步骤3中的炭化是使用管式真空炭化炉进行炭化。

30、在一种实施方式中，步骤3所述的炭化条件为：在0.05～0.2l/min的氮气流保护下以2～14℃/min的升温速率升温至800～1000℃，然后在800～1000℃条件下保温0.5～2h；炭化的目的是加热使锰盐分解，高温使管胞纤维炭化生成炭材料，炭材料的还原性会保证锰盐的分解产物为mno，氮气保护的目的是防止管胞纤维高温时遇到氧气氧化，保温的目的是保证充分炭化和mno的生成。

31、本发明的第二个目的是提供利用本发明所述的方法制备得到的水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料。

32、本发明的第三个目的是提供上述水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料在电化学领域中的应用。

33、本发明的第四个目的是提供一种水系锌离子电池，所述的水系锌离子电池含有上述的水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料。

34、本发明的第五个目的是提供一种纽扣电池，所述纽扣电池的正极采用上述的水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料。

35、本发明有益效果是：

36、(1)本发明的方法是将低成本的mno与低成本的生物基炭材料相结合，制备锰炭自支撑电极材料，成本低廉。

37、(2)采用本发明的锰炭正极材料制备的水系锌离子电池性能优异，在0.1、1、3a g-1下均能提供200mah g-1以上的高容量，并且在3a g-1的电流密度下循环8000次后容量仍然保持在100mah g-1以上，具有出色的循环稳定性。

38、(3)本发明提供的一种制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的方法，工艺简单，能够实现水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的规模化大批量生产。

39、(4)本发明所述的制备水系锌离子电池自支撑锰炭正极材料的方法由于可溶性锰盐种类的多样性、管胞纤维来源的广泛性、传统湿法造纸技术的成熟性等使其极具普适性。