一种P2型钨掺杂钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种p2型钨掺杂钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、自20世纪70年代末研究者发现na+在层状氧化物naxcoo2中能够可逆嵌入/脱出以来，关于钠离子电池正极材料的研究越来越多。钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等。其中由于氧化物类中的层状氧化物材料，具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压高等突出优势，得到了研究人员的广泛关注。

2、然而，目前层状氧化物正极材料主要分为p2相和o3相两种类型，o3相正极材料，由于钠离子含量较高(x≈1)，其具有优异的理论容量及较高的初始库伦效率。然而在充放电过程中，o3相正极材料存在多重复杂相变和倍率性能不佳等问题。这是因为o3相材料中的tmo2层的滑移不需要破坏tm—o键，导致高温高压下极易形成堆垛层错。倍率性能不佳是由于o3相中钠离子迁移发生在tmo6八面体配位环境中，其扩散势垒往往较大，从而影响倍率性能。p2相正极材料具有更稳定的结构及更佳的倍率性能，这是因为p2相结构中钠离子扩散通道的层间距较大，并且与o3相材料的结构相比钠离子扩散能垒更低，并且p2相结构向其他相结构转变时，需要断开tm—o键，这种情况只在高温高压下才可能发生，相变发生较为困难，因此相对其他相结构更为稳定。但是p2相材料容量较低，不利于其在实际应用过程中大规模发展。

3、已经有现有技术报道了钨掺杂对于锂离子电池过渡金属氧化物(limo2，其中m为ni、co、al、mn)的有益效果，钨掺杂能够提高锂离子电池富镍层状氧化物正极材料的容量，比如文献1：nafiseh zaker,botton.probing the mysterious behavior of tungsten asa dopant inside pristine cobalt-free nickel-rich cathode materials[j].adv.funct.mater.2023,2211178。采用机械融合和共沉淀法制备了w掺杂linio2(lno)粒子，用于探测w结构和位置的变化。使用深入的表征结果揭示了w的首选位置、其形式以及新的掺杂linio2(lno)正极材料中可能的w变体。

4、文献2：mechanism of action of the tungsten dopant in linio2 positiveelectrode materials.adv.energy mater.2021.加拿大戴尔豪斯大学的j.r.dahn等人，以wo3、ni(oh)2和lioh·h2o为前体，通过共沉淀法制备了w掺杂的linio2正极材料，并研究了w掺杂提高电极容量保持率的作用机理。

5、文献3：high-energy w-doped li[ni0.95co0.04al0.01]o2 cathodes for next-generation electric vehicles.energy storage materials.2020。韩国汉阳大学的yang-kook sun等人探究了掺钨的li[ni0.95co0.04al0.01]o2正极(w-nca95)的电化学性能。经过微结构修饰的w-nca95具有242mah g-1(0.1c)的高初始容量，并且在1000次循环后仍保留其初始容量的77.4％，而li[ni0.95co0.04al0.01]o2的保持率仅为14.5％。

6、专利cn116779828a公开了一种改性钠离子层状正极材料制备方法，化学式为naxcua+enib+fm＇(1-a-b-c)m＂cwdo2+4d，表面包覆了一层cuenifwo4异质结，而非掺杂w元素。

7、专利cn116741984a公开了一种钠离子电池正极材料，包覆层为含钨化合物。该专利钨元素只是包覆在正极基材表面，并不是体相的钨掺杂。

8、但是对于钠离子层状氧化物正极材料，钨掺杂的一个难题是难以将其掺杂到材料体相中。和其他替代掺杂不同，w元素掺杂难以代替其任何金属位，往往以无定形相的形式掺入，并富集在晶相表面，这就导致传统的方法无法将钨掺杂入晶体内部，从而限制其在钠离子电池正极材料中的应用。

技术实现思路

1、为了解决p2相正极材料钨掺杂存在的掺杂不匀，难以掺杂深入体相，本发明通过合适的原料，以及多次煅烧和降温工艺，在材料体相结构内部掺杂w元素，达到提高材料容量和倍率性能的目的。为实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案：

2、一种p2型钨掺杂钠离子电池正极材料，化学表达式为naanibmncwno2，其中0.67≤a≤0.80，0.15≤b≤0.35，0.60≤c≤0.80，0.01≤n≤0.03，且a+b+c＝1。

3、进一步地，本发明的p2相高容量钠离子电池正极材料的d50相比于镍锰前驱体要大0.5-1.5μm。w元素掺杂难以代替金属位，不会掺杂到晶体结构内部，更多的是附着在一次粒子的表面形成“涂层”，阻碍一次晶粒长大，因此常规工艺w掺杂得到的p2型钨掺杂钠离子电池正极材料d50较小，小于镍锰前驱体的尺寸。而本发明通过特定的锰源和多次烧结、降温工艺，实现了w在正极材料晶体体相的均匀掺杂，因此可以得到d50较大的p2型钨掺杂钠离子电池正极材料，其尺寸比镍锰前驱体大0.5-1.5μm。所述镍锰前驱体一般指镍锰氢氧化物，化学表达式为nidmne(oh)2。

4、钠离子电池层状氧化物正极材料在充放电过程中会出现晶体内部结构坍塌，晶胞体积变化大，造成材料的电化学稳定性下降。本发明通过选择三氧化二锰多段烧结和降温的方法，在层状氧化物正极材料内部掺杂w元素，提高材料的容量和倍率性能。通过多段烧结工艺，能够将w元素掺杂到材料内部，然后再经过降温工艺防止掺杂到内部的w元素被排出到晶界表面，影响一次颗粒长大。

5、本发明第二个目的是提供所述p2型钨掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(s1)混料：将钠源、镍锰前驱体和钨源按照化学表达式naanibmncwno2进行称量，称量后的原材料混合均匀；

7、(s2)一段烧结：步骤(s1)中所得混合物在马弗炉中煅烧升温至600-700℃，保温5-8h后降温至200-300℃，得到中间产物1；

8、(s3)二段烧结：再将(s2)中得到的中间产物1升温至800-1000℃，保温10-15h后再次降温至室温，得到中间产物2；

9、(s4)三段烧结：对(s3)得到的中间产物2进行补钠处理，混合均匀后，在马弗炉中升温至600-800℃，保温4-6h后进行降温处理，得到所述p2型钨掺杂钠离子电池正极材料naanibmncwno2。

10、进一步地，所述钠源选自氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠中的至少一种；所述镍锰前驱体，为镍、锰的氢氧化物和/或氧化物，比如镍锰氢氧化物化学表达式为nidmne(oh)2，其中0.15≤d≤0.35，0.65≤e≤0.85。

11、优选地，所述镍锰前驱体中包括三氧化二锰；更优选地，三氧化二锰中的锰占镍锰前驱体中的锰的40-50％。发明人意外地发现，镍锰前驱体中有部分的三氧化二锰，可以使钨的掺杂更多进入体相，而采用二氧化锰并不能达到这样的目的。可能的原因是三氧化二锰与钨酸类化合物更容易形成低共熔体钨酸锰进入到材料体相中。

12、进一步地，步骤(s4)中，补钠处理是以na计，补充5-8％的钠源，以弥补钠在前两次烧结过程中的的损失。

13、进一步地，煅烧气氛为氧气或空气，升温速率为2-10℃/min，冷却时的降温速率为20-40℃/min。

14、本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极包括上述p2型钨掺杂钠离子电池正极材料。

15、本发明的有益效果在于：

16、一、本发明通过一步干法工艺将原材料混合均匀，工艺简单，易于操作，便于大规模生产。

17、二、本发明制备得到的正极材料，其掺杂元素w能够缓解充放电过程中过渡金属溶出造成的结构塌陷问题。

18、三、本发明w元素掺杂及其掺杂方法可以有效提高电池的容量和倍率性能，为层状氧化物钠离子电池正极材料的研究提供了一种新的开发思路。