用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池与流程

本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池，更具体地，涉及一种锂金属氧化物基正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池。

背景技术：

1、二次电池是可以重复充电和放电的电池。随着信息和通信以及显示器工业的飞速发展，二次电池已被广泛地应用于诸如便携式摄像机、手机、笔记本电脑的各种便携式电信电子设备中作为其电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于诸如混合动力车辆的环保汽车中作为其电源。

2、二次电池的实例可包括锂二次电池、镍镉电池和镍氢电池等。其中，锂二次电池具有较高的工作电压和较高的每单位重量能量密度，并且在充电速度和重量轻方面是有利的。就此而言，锂二次电池已经被积极地开发并应用。

3、例如，锂二次电池可包括：电极组件，其包括正极、负极和隔膜(隔离膜)；和电解液，所述电极组件浸渍在所述电解液中。锂二次电池可进一步包括例如袋状护套，电极组件和电解液容纳在袋状护套中。

4、在锂二次电池中，锂金属氧化物用作正极活性物质，并且优选具有高容量、高输出和高寿命特性。因此，需要即使在对锂金属氧化物反复充电和放电的情况下也维持化学稳定性。

5、然而，当锂金属氧化物暴露于大气或与电解液接触时，由于锂金属氧化物颗粒的表面上的副反应，可能产生锂或镍的副产物。在这种情况下，锂二次电池的寿命和操作稳定性可能劣化。

6、例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但是如上所述在确保正极活性物质的足够的稳定性方面存在限制。

技术实现思路

1、[本发明要解决的技术问题]

2、本发明的一个目的是提供一种具有优异的操作稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极活性物质。

3、另外，本发明的另一个目的是提供一种具有优异的操作稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法。

4、此外，本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，其包括具有优异的操作稳定性和可靠性的正极活性物质。

5、[解决技术问题的手段]

6、根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：锂金属氧化物颗粒，锂金属氧化物颗粒包括核部分和壳部分并且包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)，其中，基于ni、co和mn的总量为100mol％，所述锂金属氧化物颗粒的总ni含量为70mol％以上，所述壳部分包括从所述锂金属氧化物颗粒的表面10-100nm范围内的深度区域，并且所述深度区域中的co含量是所述核部分的co含量的1.4倍至6倍。

7、在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒的总平均组成可以由下面的化学式1表示：

8、[化学式1]

9、linitxcotymn1-tx–ty-tzm1tzo2-a

10、在化学式1中，m1是选自na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b中的至少一种，并且tx、ty、tz和a满足关系式0.7≤tx<1、0<ty≤0.2、0≤tz≤0.1、0≤a≤0.5、0<1-tx-ty-tz。

11、在某些实施方案中，在化学式1中，tx和ty可满足关系式0.75≤tx≤0.9且0.1<ty≤0.2。

12、在某些实施方案中，核部分可具有由以下化学式2表示的组成，并且壳部分可具有由以下化学式3表示的组成：

13、[化学式2]

14、linicxcocymn1-cx–cy-czm2czo2-b

15、在化学式2中，m2是选自na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b中的至少一种，并且，cx、cy、cz和b满足关系式0.7≤cx<1、0<cy≤0.2、0≤cz≤0.1、0≤b≤0.5、0<1-cx-cy-cz，

16、[化学式3]

17、linisxcosymn1-sx–sy-szm3szo2-c

18、化学式3中，m3是选自na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b中的至少一种，并且，sx、sy、sz和c满足关系式0.6≤sx<0.9、0<sy≤0.4、0≤sz≤0.1、0≤c≤0.5、0<1-sx-sy-sz。

19、在某些实施方案中，在化学式2中，cx和cy可满足关系式0.75≤cx≤0.95和0.05≤cy≤0.15。

20、在某些实施方案中，在化学式3中，sx和sy可满足关系式0.6≤sx≤0.9和0.08≤sy≤0.3。

21、在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒中所包含的除锂以外的金属可以由ni、co和mn组成。

22、在某些实施方案中，核部分在核部分的整个区域上可以具有均匀的组成。

23、在某些实施方案中，壳部分可以包括浓度梯度。

24、在某些实施方案中，从核部分的最外表面到壳部分的最外表面，ni的含量可以减少，而co的含量可以增加。

25、在某些实施方案中，在锂金属氧化物颗粒的整个区域上，mn的含量可以是恒定的。

26、根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：电极组件，所述电极组件包括：正极，所述正极包括上述的正极活性物质；负极；以及布置在所述正极和所述负极之间的隔膜；外壳，其容纳所述电极组件；和电解液，在所述外壳内所述电极组件浸渍在所述电解液中。

27、根据本发明的另一个方面，提供了一种制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：通过使包括镍(ni)盐、钴(co)盐和锰(mn)盐的活性物质金属盐反应来制备正极活性物质前体；通过使所述正极活性物质前体与锂前体反应来制备初始锂金属氧化物颗粒；通过与钴盐反应，在所述初始锂金属氧化物颗粒上形成初始壳部分；以及通过对形成有所述初始壳部分的初始锂金属氧化物颗粒进行热处理，形成壳部分和核部分。

28、在某些实施方案中，热处理可以在约650℃至800℃的温度下进行。

29、在某些实施方案中，初始锂金属氧化物颗粒的表面上的锂和镍可以通过热处理扩散到初始壳部分中以结晶化。

30、在某些实施方案中，可以将壳部分的co含量调节为核部分的co含量的1.4倍至6倍。

31、[有益效果]

32、根据本发明的上述实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质包括含有镍、钴和锰的锂金属氧化物颗粒，并且所述锂金属氧化物颗粒可包括核部分和围绕该核部分的壳部分。壳部分具有比核部分更高的钴含量，并且可以被提供为锂金属氧化物颗粒的表面覆层。

33、由于将含有相对高含量的具有高导电性的钴的壳部分形成为表面覆层，因此可以抑制由单独的表面覆层(separate surface coating)处理引起的锂金属氧化物的电阻的增加。因此，在提高锂金属氧化物颗粒的化学稳定性的同时还可以通过降低表面电阻来改善容量和输出特性。