一种3D打印集流体及其制备方法和应用

本发明涉及集流体制备，特别涉及一种3d打印集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂离子电池中，集流体的作用非常重要，它承载电极活性物质，同时传导电流。作为连接电池内部与外部电路的桥梁，集流体必须具备高电导率、良好的化学与电化学稳定性、高机械强度，以及与电极活性物质良好的结合能力。传统锂电集流体是铜箔和铝箔，这些材料具有较高的电导率、化学稳定性以及机械强度，而且成本相对较低，因此适合大规模应用。为了提高电池的性能，研究者们探索新型的集流体材料，例如新型合金材料、碳纳米管、石墨烯等新型材料，这些新型集流体可以满足电池对柔性、异型和高导电的需求。同时，对集流体进行三维结构设计也是提高电池性能的有效方法，三维结构集流体可以提供更大的表面积，增大活性材料与集流体接触面积，使集流体与活性材料形成极其完善的导电网络，改善电子和离子分布，降低电池内部的电阻，从而提高电池的电导率，而且，三维结构的设计可以为锂离子提供足够的容纳空间，引导锂离子在基体表面均匀沉积，防止锂枝晶的形成，改善锂离子沉积，提高电池的能量密度、循环寿命和安全性。

2、传统的集流体制造方法主要是通过机械压延和拉伸工艺，将金属箔(如铝箔或铜箔)加工成所需厚度和宽度的连续箔材。然而，这种工艺很难制备出三维结构或异型集流体，而3d打印技术可以轻松应对这一挑战。3d打印技术通过逐层打印金属粉末或其他材料，实现复杂的三维结构和个性化的定制。但是，传统3d打印技术为激光选区熔化技术、电子束选区熔化技术、激光熔融沉积技术等，不仅对金属粉末球形颗粒形貌和粒度有较高要求，而且打印均需要采用高能量融化金属粉末(通常1000℃以上)，设备资金投入较大，且只适合打印金属材料。

3、3d打印墨水直写技术是近年来兴起的新技术，其可以用来制备锂电池的电极，例如可参考申请人在先专利cn114792804a，3d打印墨水直写技术所得产品的三维结构以及孔隙率可控，适合打印金属材料以及非金属材料，具有较强商业应用前景。但是，3d打印墨水直写技术在成型过程中需加入多种非电化学活性的添加剂，非电化学活性的添加剂占比量高，导致打印电极电化学性能不够理想。如果采用该技术打印集流体，所采用的添加剂往往不导电，造成集流体导电性能下降，引起电流传输受阻。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种3d打印集流体及其制备方法和应用，以克服现有技术所存在的不足。

2、本发明采用的技术方案如下：一种3d打印集流体的制备方法，包括如下步骤：

3、a、以导电材料为基体，向基体中加入溶剂、粘结剂、分散剂以及流动助剂，混合配置成浆料1；

4、b、将浆料1置于真空球磨机中球磨，球磨后得到浆料2；

5、c、将浆料2置于3d打印机料筒中，设置打印机参数，打印气氛为惰性气氛，在基板上打印得到具有三维结构的集流体前驱体；

6、d、对得到的集流体前驱体进行真空干燥，然后在惰性气氛下进行热处理，随炉冷却至室温即得。

7、在本发明中，本发明利用3d打印墨水直写技术制备具有三维复杂结构的金属或非金属集流体，克服了传统3d打印技术(例如激光选区熔化技术、电子束选区熔化技术、激光熔融沉积技术)所存在的对金属粉末球形颗粒形貌和粒度有较高要求、打印过程中需要采用高能量融化金属粉末(通常1000℃以上)、只适合打印金属材料等问题。本发明通过在浆料中添加少量的粘结剂、同时调节打印温度达到促进集流体快速成型的目的，从而实现三维结构的集流体打印，其不仅可以打印金属基集流体，也可以打印非金属基集流体，适用材料体系较宽，且制备流程简单，容易执行。本发明的3d打印墨水直写技术可以精细化控制集流体三维结构，按照设置结构实现可控精密打印，不仅可以打印异型结构集流体和超薄集流体，而且能够制备三维骨架集流体，具有较大比表面积，增大活性材料与集流体接触面积，使集流体与活性材料形成极其完善的导电网络，同时可以更快电子传输、提供更多的离子吸附沉积点，促进锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶形成，促使电池具有良好的电化学性能，产品一致性较高，更适合商品化应用。

8、进一步，所述导电材料为铝粉、铜粉、银粉、镍粉、石墨烯、导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种。

9、进一步，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

10、进一步，在本发明中，导电材料粉末团聚现象是一个比较突出的问题，虽然在制备浆料时会经过球磨处理，进而可有效解决团聚问题，但通过试验发现，仅靠球磨处理并不能完全避免团聚问题，为了彻底解决团聚问题，本发明在原工艺基础上，向墨水浆料中加入了分散剂，分散剂的引入会促进润湿粉末颗粒表面，进而促进其分散均匀，配合球磨工艺，完全避免了导电材料粉末的团聚问题。

11、进一步，本发明的分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺中一种或多种，优选为聚乙烯醇。

12、进一步，由于本发明的制备工艺包含了球磨步骤，受到粉末颗粒表面凹陷结构以及比表面积大的影响，球磨过程中颗粒间的摩擦力较大，易导致颗粒粉末受损。为了解决该问题，本发明向墨水浆料中加入了流动助剂，通过流动助剂来降低粉末颗粒表面的粗糙度，进而降低颗粒间的摩擦，避免粉末颗粒在球磨过程中受到损伤而影响其电化学性能。

13、进一步，发明人在筛选流动助剂时发现，将纳米级铝粉、纳米级铜粉、纳米级银粉、纳米级镍粉、纳米级炭黑、纳米级乙炔黑中的一种作为流动助剂时，其不仅可通过纳米级尺寸来填补粉末颗粒表面凹陷，进而降低粉末颗粒间的摩擦，其还能起到润滑颗粒间摩擦的作用。同时，在后续碳化热处理时，此类流动助剂可在结构间隙内流动并填补碳化时留下的孔洞，进而明显改善成品集流体的力学性能以及电化学性能(提高离子电导率)，技术效果突出。

14、进一步，本发明的纳米级流动助剂的粒径最好在50-300nm范围内，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、300nm等。

15、进一步，为了提高集流体在高温处理后的导电性能，所述粘结剂为羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种或多种，这些粘结剂在后续热处理时会碳化形成可导电的碳化层，进而避免了对集流体的电导率造成负面影响。

16、进一步，在浆料1中，以质量百分比计，导电材料占比为68-85％(例如可以为68％、70％、72％、75％、78％、80％、85％等)，溶剂占比为5-10％(例如可以为5％、6％、8％、10％等)，粘结剂占比为4-7％(例如可以为4％、5％、6％、7％等)，分散剂占比为3-5％(例如可以为3％、3.5％、4％、5％等)，流动助剂占比为3-10％(例如可以为3％、5％、8％、10％等)，合计为100％。

17、在本发明中，流动助剂的占比不宜过少或过多，过少则对粉末颗粒球磨受损改善不明显，得到的集流体力学性能变化不大，过多则不仅会影响到集流体的力学性能，还会加剧粉末颗粒的团聚问题，导致分散剂使用量大，降集流体的电化学性能受到明显抑制。

18、进一步，热处理温度为400-900℃(例如可以为400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、800℃、900℃等)，热处理时间为1-8h。

19、进一步，当导电材料为金属材料时，集流体的制备方法包括如下步骤：

20、a1、以微米级金属粉末为基体，向金属粉末中加入溶剂、粘结剂、分散剂以及纳米级同种金属粉末，混合配置成浆料1；其中，以质量百分比计，微米级金属粉末占比68-85％，纳米级同种金属粉末占比3-10％，溶剂占比5-10％，分散剂占比3-5％，粘结剂占比4-7％；

21、b1、将浆料1置于真空球磨机中球磨，球磨后得到浆料2；

22、c1、将浆料2置于3d打印机料筒中，设置打印机参数，打印气氛为惰性气氛，在基板上打印得到具有三维结构的集流体前驱体；

23、d1、对得到的集流体前驱体进行真空干燥，然后在惰性气氛下进行热处理，随炉冷却至室温即得。

24、进一步，当导电材料为非金属材料时，集流体的制备方法包括如下步骤：

25、a2、以非金属材料粉末为基体，向非金属材料粉末中加入去离子水、粘结剂、分散剂以及纳米级炭黑或纳米级乙炔黑，混合配置成浆料1；其中，以质量百分比计，非金属材料粉末占比68-85％，纳米级导电碳粉占比5-10％，去离子水占比5-10％，分散剂占比3-5％，粘结剂占比4-7％；

26、b2、将浆料1置于真空球磨机中球磨，球磨后得到浆料2；

27、c2、将浆料2置于3d打印机料筒中，设置打印机参数，打印气氛为惰性气氛，在基板上打印得到具有三维结构的集流体前驱体；

28、d2、对得到的集流体前驱体进行真空干燥，然后在惰性气氛下进行热处理，随炉冷却至室温即得。

29、进一步，本发明还包括一种3d打印集流体，所述集流体通过上述制备方法制备得到。

30、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

31、1、本发明利用3d打印墨水直写技术制备具有三维复杂结构的金属或非金属集流体，克服了传统3d打印技术所存在的对金属粉末球形颗粒形貌和粒度有较高要求、打印过程中需要采用高能量融化金属粉末、墨水直写只适合打印金属材料等问题，本发明通过在浆料中添加粘结剂、分散剂以及流动助剂，结合适宜的打印参数，可促进集流体快速成型，实现三维结构的金属基和非金属基集流体打印，适用材料体系较宽，且制备流程简单，容易执行；

32、2、本发明通过分散剂、流动助剂等组分改善了打印墨水的性能，同时优化了集流体的性能，解决了打印墨水所存在的团聚、颗粒受损、力学性能不高等问题；

33、3、本发明的3d打印墨水直写技术不仅可以精细化控制集流体三维结构，还能精细化控制集流体厚度，打印超薄结构实现集流体轻量化，按照设置结构实现可控精密打印，所制备的三维骨架集流体具有高纵横比结构，具有较大比表面积，增大活性材料与集流体接触面积，使集流体与活性材料形成极其完善的导电网络，同时具有更快电子传输、提供更多的离子吸附沉积点，促进锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶形成，可实现异形集流体制备，产品一致性较高，更适合商品化应用。