复合陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和电化学装置

本发明涉及储能，具体涉及一种复合陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和电化学装置。

背景技术：

1、锂离子电池，钠离子池等电化学装置具有比能量高、循环寿命长等优点，因此，在消费电子、电动车、电力存储等领域内得到广泛地应用。然而，随着社会发展，人们对电化学装置的能量密度、寿命、安全性和倍率性能等电化学性能提出了更高的要求。

2、隔膜作为电化学装置的重要组件，对该电化学装置的安全性、倍率、循环寿命有着极为重要的影响。目前市面上应用最广泛的隔膜为聚烯烃隔膜，如pe膜和pp膜，其化学稳定性好、成本低。然而这些聚烯烃隔膜熔点低、热力学稳定性差以及机械强度低，在高温下易缩聚导致正负极短路，且对电解液吸附能力弱，浸润性差，从而导致电解液在隔膜表面的分布不均匀。

3、因此，亟需提供过一种热稳定性好、高温安全性高、循环性能良好的隔膜。

技术实现思路

1、本发明人等经反复研究发现，沸石分子筛具有良好的机械强度和热稳定性，且对于电解液具有良好的吸附能力和浸润性，如果将沸石分子筛涂覆于聚烯烃基膜上，则能改善热稳定性，进而提高电化学装置的安全性。然而，涂覆含有沸石分子筛的涂层的隔膜，其金属离子导电率有待提高，经本发明人等研究发现，这是由于沸石分子筛有可能阻碍电解液中金属离子传导所导致的。

2、本发明人等还发现，快离子导体型固体电解质具有良好的离子传导性，将其(如latp、llzo等)涂覆于聚烯烃基膜上，有助于提高载荷离子传导，然而该快离子导体型固体电解质对电解液浸润性不高，易于导致电解液分布不均匀，严重时有可能诱发锂枝晶等严重的问题。也就是说，单独采用沸石分子筛或者盐氧化物快离子导体涂覆于基膜上，无法满足电化学装置高安全性、长寿命和倍率性能优异兼具的要求。

3、本发明人等经进一步研究发现，当将同时均匀分散有沸石分子筛和快离子导体型固体电解质的浆料涂覆在基膜表面形成涂层，则能够同时发挥沸石分子筛的热稳定性、对电解液的吸附性和浸润性效果，以及快离子导体型固体电解质对载荷离子良好的传导性效果，从而得到热稳定性好、高温安全性高、循环性能良好的隔膜，并在此基础上完成了本发明。本发明的目的在于提供一种复合陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和电化学装置，能够有效提高电化学装置热稳定性、倍率性能和循环稳定性。

4、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

5、根据本发明第一方面实施例的复合陶瓷涂覆隔膜，包括基膜以及涂覆于所述基膜至少一侧表面的涂层，

6、所述涂层中分布有沸石分子筛以及快离子导体型固体电解质，所述涂层中所述沸石分子筛与所述快离子导体型固体电解质的质量比为(0.5～2):1。

7、进一步地，所述基膜的厚度为5～50μm，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚酰胺隔膜中的一种。

8、进一步地，所述涂层的厚度为0.5～10μm。

9、进一步地，所述沸石分子筛选自八面沸石fau、mfi型沸石、mel型沸石、丝光沸石mor中的一种或多种，所述沸石分子筛的比表面积为200～800m2/g，且所述沸石分子筛的粒径d50为≤5μm。

10、进一步地，所述快离子导体型固体电解质包括磷酸钛铝锂(latp)、锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钛氧(llzto)、nasicon型钠超离子导体中的一种或多种，所述快离子导体型固体电解质的粒径d50≤5μm。

11、进一步地，所述涂层中还含有分散剂、粘结剂、润湿剂中的一种或多种。

12、所述分散剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇中的至少一种，且所述分散剂的质量为所述沸石分子筛与所述磷酸锂铝钛的总质量的0.1％～5％；

13、所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、羧羧甲基纤维素锂、甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种，所述粘结剂的质量为所述沸石分子筛与所述磷酸锂铝钛总质量的5％～25％；

14、所述润湿剂包括聚山梨酯-80、山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的至少一种，所述润湿剂的质量为所述沸石分子筛与所述磷酸锂铝钛总质量的0.02％～1％。

15、根据本发明第二方面实施例的复合陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

16、s1，提供基膜；

17、s2，提供浆料，所述浆料中含有沸石分子筛、快离子导体型固体电解质；

18、s3，将所述浆料涂覆于所述基膜的至少一侧表面上，得到预制件；

19、s4，使所述预制件表面的所述浆料干燥形成涂层，得到复合陶瓷涂覆隔膜。

20、进一步地，所述步骤s2包括：

21、将所述沸石分子筛、快离子导电型固体电解质以及溶剂充分混合均匀，得到所述浆料，

22、其中，所述溶剂包括去离子水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、或其混合物，所述溶剂占所述浆料的质量百分数为60-80wt％。

23、进一步地，所述浆料中还含有助剂，所述助剂包括分散剂、粘结剂、润湿剂中的一种或多种，所述步骤s2中，将所述沸石分子筛、快离子导电型固体电解质、助剂以及溶剂充分混合均匀，得到所述浆料，其中，所述助剂总量占所述浆料的质量百分比为3-15wt％。

24、根据本发明第三方面实施例的电化学装置，包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中，所述隔膜为上述第一方面任一实施例所述的复合陶瓷涂覆隔膜，或者为上述第二方面任一实施例所述的制备方法得到的复合陶瓷涂覆隔膜。

25、本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

26、根据本发明实施例的复合陶瓷涂覆隔膜，在基膜至少一侧表面形成有涂层，该涂层中分布有沸石分子筛以及快离子导体型固体电解质，其中，将涂层中的沸石分子筛与快离子导体型固体电解质的质量比控制为(0.5～2):1，由于均匀分布在涂层内的沸石分子筛对电解液具有良好的吸附能力和浸润性，在将其应用于电化学装置并浸渍在电解液中时，涂层中的电解液分布更均匀，此外，沸石分子筛涂覆在基膜上还能够改善基膜的热稳定性，进而提高电化学装置的安全性以及使用寿命，另一方面快离子导体型固体电解质可以使载荷离子传导更通畅，两者协同可显著提高电化学装置的热稳定性、倍率性能和循环稳定性等。

技术特征：

1.一种复合陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜以及涂覆于所述基膜至少一侧表面的涂层，

2.根据权利要求1所述的复合陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5～50μm，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚酰胺隔膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的复合陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为0.5～10μm。

4.根据权利要求3所述的复合陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述沸石分子筛选自八面沸石fau、mfi型沸石、mel型沸石、丝光沸石mor中的一种或多种，且所述沸石分子筛的粒径d50为≤5μm。

5.根据权利要求1所述的复合陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述快离子导体型固体电解质包括磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆钛氧、nasicon型钠超离子导体中的一种或多种，所述快离子导体型固体电解质的粒径d50≤5μm。

6.根据权利要求5所述的复合陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，所述涂层中还含有分散剂、粘结剂、润湿剂中的一种或多种，

7.权利要求1至6任一项所述的复合陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的复合陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2包括：

9.根据权利要求8所述的复合陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述浆料中还含有助剂，所述助剂包括分散剂、粘结剂、润湿剂中的一种或多种，所述步骤s2中，将所述沸石分子筛、快离子导电型固体电解质、助剂以及溶剂充分混合均匀，得到所述浆料，其中，所述助剂总量占所述浆料的质量百分比为3-15wt％。

10.一种电化学装置，其特征在于，包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中，所述隔膜为根据权利要求1-6中任一项所述的复合陶瓷涂覆隔膜，或者根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法得到的复合陶瓷涂覆隔膜。

技术总结
本发明提供一种复合陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和电化学装置。其中，复合陶瓷涂覆隔膜，包括基膜以及涂覆于所述基膜至少一侧表面的涂层，所述涂层中分布有沸石分子筛以及快离子导体型固体电解质，所述涂层中所述沸石分子筛与所述快离子导体型固体电解质的质量比为(0.5～2):1。根据本发明实施例的复合陶瓷涂覆隔膜，其均匀分布在涂层内的沸石分子筛对电解液具有良好的吸附能力和浸润性，使电化学装置中的电解液在涂层中的分布更均匀，此外，沸石分子筛涂覆在基膜上还能够改善基膜的热稳定性，进而提高电化学装置的安全性以及使用寿命，而快离子导体型固体电解质可以使载荷离子传导更便捷，两者协同可显著提高电化学装置的倍率性能和循环稳定性。

技术研发人员：黄富强,兰建成
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31