一种电解液及其制备方法与流程

本发明属于电池领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法。

背景技术：

1、目前全钒液流电池是长效、大容量、使用范围最广泛的储能电池，在调峰电源系统、大规模风光电系统储能、应急电源系统等领域具有广阔的应用前景。全钒液流电池的工作原理是通过泵和膜实现离子电化学反应，从而实现钒电池的充放电过程。由于钴镍资源的紧缺，且钒化合物来自于矿石开采和炼钢炉渣，也就是说，钒化合物来源广泛，所以全钒液流电池具有良好的前景。

2、应用时，常常对全钒液流电池集装箱化或者建筑物化，这要求它具备极高的安全性，其活性物质以液态的形式贮存在电堆外部的储液罐中，流动的活性物质可控制浓差极化减至最小，即使正负电解液混合，也无危险，仅仅是温度有所上升。并且全钒液流电池电极的催化活性高，两极活性物质分别储存，具有极低的自放电损耗率。此外，可以通过更换电解液可以迅速响应，实现瞬间充电。

3、但是，全钒液流电池受到电解液的限制，比如，电解液中离子溶解度有上限，同等能量的全钒液流电池体积达到锂电池的300～500 %vol且质量达到锂电池的200～300wt%，这还影响了全钒液流电池的应用场景。同时，环境温度过低将导致电解液凝固，环境温度过高将导致v5+形成v2o5析出，v2o5具有高毒性，难以处理，还会堵塞电解液通道，导致电池损坏。

技术实现思路

1、为解决现有全钒液流电池工作效率低下、稳定性差、制备成本高、容易析出v2o5等问题，本发明提出了一种电解液，以及电解液的制备方法。

2、本发明的目的在于：

3、一、提高钒化物利用率，克服电解液的能量密度低的问题；

4、二、拓宽电解液稳定工作的温度范围，增强电池的综合电性能；

5、三、提供一种成本较低的电解液制备方法。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、一种电解液的制备方法，

8、所述方法包括：

9、1）配制稳定剂：取芳香烃，加入有机溶剂、酮类化合物、催化剂并混合均匀，加入氟化盐进行反应，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；

10、2）配制电解液：向酸液中加入高纯钒化物配制为预溶液，经过化学还原，向预溶液中加入稳定剂，电解得到电解液。

11、作为优选，

12、步骤1）所述芳香烃为对三联苯；

13、步骤1）所述有机溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷与对三联苯的用量比为（4～8）ml：1g；

14、步骤1）所述酮类化合物为n-甲基-4-哌啶酮，n-甲基-4-哌啶酮与对三联苯的用量比为（0.5～0.7）ml：1 g；

15、步骤1）所述氟化盐为四氟硼酸铵，四氟硼酸铵与对三联苯的用量比为（0.4～0.8）g：1 g。

16、作为优选，

17、步骤1）所述催化剂为三氟乙酸，三氟乙酸与对三联苯的用量比为（0.3～0.4）ml：1g。

18、作为优选，

19、步骤1）反应于0～5 ℃条件下进行，持续3～4 h。

20、作为优选，

21、步骤2）所述高纯钒化物由以下方法制备：

22、取钒化物进行氧化煅烧，水热碱浸并过滤，进行沉钒反应，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物。

23、作为优选，

24、所述钒化物为钒氧化物；

25、所述氧化煅烧是按照每克钒化物加入0.1～0.3 g二氧化锰，以700～800 ℃的温度恒温3～5 h。

26、作为优选，

27、所述水热碱浸过程为：

28、以naoh溶液并调节ph至8～10，再于45～55 ℃条件下温度恒温2～3 h；

29、所述沉钒反应按照每克钒化物加入8～12 ml碳酸氢铵饱和溶液，混合均匀后反应2～3 h。

30、作为优选，

31、步骤2）所述酸液为浓硫酸，其浓度为3～4 mol/l，高纯钒化物和酸液的用量比为1g：（5～6）ml，搅拌1～3 h。

32、作为优选，

33、步骤2）所述所述化学还原过程为按照每克高纯钒化物加入1～1.5 ml草酸饱和水溶液，以60～90 ℃的温度恒温反应2～4 h；

34、步骤2）所述稳定加用量为预溶液质量的0.8～1.2 wt%。

35、一种电解液。

36、在本发明技术方案中，为了获得高纯度的v2o5，本发明进行了钒化物的提纯。二氧化锰与钒有较强的结合能力，于高温下与钒尖晶石相发生反应，破坏了钒化物的物相结构，形成可以酸溶的钒酸锰，提高钒的浸出率，从而提高其利用率。二氧化锰作为添加剂的路径能减少有害气体以及副产物的产生，并且通过碳化回收mn生成新的锰盐再次用于氧化煅烧，此路径能降低制备成本。当煅烧温度超过600 ℃时，钒尖晶石受到破坏，经过水热碱浸处理，钒的转化率能够超过95 %。同时由于无钠盐的干扰，氧化煅烧过程可以实现对钒的定向氧化，抑制杂质的产生，浸出液中杂质含量极低，铬的浸出率小于0.1 wt%，证实了钒的选择性浸出。

37、碱液浸出除去了溶液中残余的mn2+，加入铵盐沉钒，本发明于硫酸溶解活化高纯钒化物，经检测，酸液中钒浸出率超过90 w%。同时，根据本领域技术人员研究，发现在酸溶过程中所用硫酸浓度高的情况下，电池容量衰减趋势减缓，循环寿命延长。也就是说，提升硫酸浓度能够提高负极渗透压，减少两极电荷不平衡现象，增大电解质的浓度能够提高电解液的电导率，从而提升钒电池电性能。

38、进一步地，本发明加入草酸进行化学还原，v2o5溶解后与草酸反应转化为vo2+，草酸主要以hc2o4-、h2c2o4形式存在，少量含氧基团hc2o4-吸附到电极表面，为钒离子的电极反应提供更多活性位点，提供了电子转移的桥梁，促进传荷过程（即钒离子在电极表面发生电子转移），从而使电解液的电化学活性增强。以草酸作为还原反应的反应物，升高温度有利于草酸的化学还原反应，经过检测，溶液中钒浓度超过1.8 mol/l，v2o5的转化率超过95 %，表明采用草酸可以制备高浓度电解液且制备效率较高。草酸还原后形成的钒电解液于55℃下能稳定大约5 h，相较于常规的voso4制备的电解液，稳定时间延长了1 h，表明草酸还原制备的电解液比voso4制备的电解液更稳定。经过发明人检测，于90 ℃下还原反应2 h，还原率能达到94 %。另外，根据表征发现草酸还原制备电解液的循环伏安图中峰的曲线没有明显波动，结合此处电势，说明电极反应过程中无气体影响电极表面状态，从而说明无析氧反应的发生，这能进一步保证钒电池的充放电稳定性。

39、由于水合结构的[vo2（h2o）3]+去质子化形成vo（oh）3中间体后脱水缩合形成v2o5·3h2o沉淀。为了抑制正极腔中v5+析出沉淀并提高v（v）/v（iv）电对的电化学反应活性，本发明进一步添加稳定剂。本发明的核心之处就在于以哌啶为基本单元进行制备，亲电活化合成聚合哌啶稳定剂。当哌啶基团作用于v5+离子时，能够促进v5+离子均匀分布，更好地参与电极反应，增加v（v）/v（iv）电对的氧化还原峰电流，提高电极反应活性，同时阻碍v5+离子的链结聚合，从而抑制v5+在高温下发生结晶析出，稳定正极电解液。侧链使刚性主链产生较大的自由体积，增加了长链柔性，且四氟硼酸基配位性强，与v5+的d轨道重叠，能催化反应，降低反应电阻，加速电极表面电子的转移和传递，降低反应电阻，提升电解液活性以及利用率。由于四氟硼酸基导致聚哌啶具有较大的位阻，能够抑制其他离子与v5+结合，降低离子活动能力，所以对v5+离子的稳定效果好。

40、聚合哌啶稳定剂不会引入其他副反应，不容易被氧化，含有阴离子交换位点，吸附电解液中多余的酸，有利于过量电解质的吸收和溶胀以及对h+离子的转运。一方面，稳定剂能够增大电解液的粘度，以免电解液渗入交换膜中。另一方面，根据本领域技术人员的研究，稳定剂能够抑制v5+的结晶或沉淀，提高电解液的稳定性，v（v）/v（iv）的氧化还原反应的峰电流有所增大，峰电位差基本不变，这表明稳定剂能够改善v（v）/v（iv）的氧化还原反应的环境，提高电子转移反应速度。虽然添加稳定剂能达到上述效果，但是电解液中析氧趋势随着稳定剂添加量的增加而增加，且高浓度的钒离子之间缔合度增加，反而增大极化，减慢反应速度，电解液粘度也随之增大，因此本发明限制了稳定剂的用量。

41、通过有隔膜的电解池装置，将电解液泵入设备的负极腔，正极腔加入ph值与电解液相同酸度的硫酸，于恒定电流下制得全钒液流电池电解液。化学还原得到四价钒电解液大大降低了制备成本，还确保工业生产能持续大量地制备高浓度的钒电解液。稳定剂与v5+络合，充电时电子进入v5+的电子云，使能级较低的共价键断裂，与溶液中的氧离子结合形成三价钒，并具备较优异的电性能。放电时，游离电子离开钒电子云，稳定剂重新络合，稳定v5+。若稳定剂充当惰性气体添加至电池负极，能够增加阴极电解液峰电流，增大v3+离子扩散系数，离子在电解液中形成交叉污染，同时导致电荷电阻降低，从而导致电池电性能变差。

42、本发明的有益效果如下：

43、（1）本发明所制备的电解液具有较高的能量密度，较小体积的全钒液流电池也同样具备优异的电性能；

44、（2）本发明所制备的电解液能够在-5～50 ℃的环境温度下稳定工作，电池循环性能优异；

45、（3）本发明提供的电解液制备方法能够制约制备成本；

46、（4）本发明所制备的电解液中含有单一钒元素的各价态离子，尽量避免了杂质离子通过膜渗透在电解液中形成交叉污染，增加电池循环次数，延长电池的使用寿命。