一种稳定的三电极电池及其制作方法与流程

本发明属于电池制备，具体涉及一种稳定的三电极电池及其制作方法。

背景技术：

1、三电极电池是一种电化学储能器件，由正极、负极和参比电极组成。该电池具有高能量密度、长寿命、低自放电率等优点，被广泛应用于移动通信、数码产品、医疗设备等领域。

2、在三电极电池中，正极和负极之间通过电解质隔开，同时连接到一个共同的参考电极上。这个参考电极可以是一个工作电极，用于测量电池的电势和电流，也可以是一个参比电极，用于保持电池内部的电化学平衡。

3、在三电极电池中，使用铜丝做为参比电极，可以保证电池的性能和稳定性，同时降低电池的成本，方便大规模生产和应用。铜丝具有导良好的电性能，可以保证电池的电流传输效率。铜丝在电池的化学反应中具有较好的稳定性，不易发生腐蚀或氧化反应，保证了电池的安全性和稳定性。

4、在三电极电池使用过程中，需要对参比电极铜丝进行镀锂处理，即通过在铜丝表面发生电化学反应的方式，将锂离子沉积在铜丝表面形成锂金属层。

5、镀锂过程中存在一些问题，如镀层不均匀：由于铜丝表面存在不平整、粗糙的情况，导致镀层厚度不均，影响性能；由于镀锂电流的差异，导致镀层会有不致密、与铜丝粘接不牢的问题。而且在后续循环测试中，参比电极上的锂层会消耗，导致参比电极监控的电位会发生波动，所以需要在铜丝上形成一层致密的、均匀的锂层，保证循环过程中的电位稳定性，才能更好的反应循环过程中的正负极电位变化。

6、也就是说，针对参比电极，目前至少需要解决以下三个问题：

7、第一，参比电极的稳定性，目前使用的参考电极材料(如锂片或锂盐溶液)可能会在充放电过程中发生变化，从而影响电池的稳定性和可靠性。

8、第二，锂离子沉积的均匀性，在镀锂过程中，锂离子可能会在铜丝表面不均匀沉积，导致铜丝表面的锂层质量不均，影响电池的性能。

9、第三，锂离子沉积的形态，在镀锂过程中，使用不同的电流密度进行镀锂，会导致形成的锂金属薄层形态各异，结构有松散和紧致的区别，同时与电解液也会有不同程度的副反应。

10、有鉴于此，本发明旨在提供一种稳定的三电极电池及其制作方法，其通过巧妙的工艺设计，使得锂离子沉积的均匀性得到了改善，铜丝上新增的结构能够很好的限制锂金属的沉积，使锂离子能够均匀的沉积在铜丝上。而且锂离子的沉积形态得到了改善，通过不同电流密度的阶梯镀锂，形成致密且与电解液无副反应的锂金属层，使得电池的稳定性得到了改善。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种稳定的三电极电池的制作方法，其通过巧妙的工艺设计，使得锂离子沉积的均匀性得到了改善，铜丝上新增的结构能够很好的限制锂金属的沉积，使锂离子能够均匀的沉积在铜丝上。而且锂离子的沉积形态得到了改善，通过不同电流密度的阶梯镀锂，形成致密且与电解液无副反应的锂金属层，使得电池的稳定性得到了改善。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种稳定的三电极电池，包括电芯，正极、负极、隔离膜、电解质和铜丝，所述铜丝设置于正极和负极之间，且有部分铜丝外露于所述电芯之外，位于电芯内部的铜丝表面依次设置有厚度均匀的锂层和铬金属镀层，所述铬金属镀层上形成有孔。

4、作为本发明稳定的三电极电池的一种改进，所述孔的尺寸为5μm～1mm，优选10μm～100μm。孔的形状可以是任意形状，如圆形、方形、椭圆形、平行四边形、三角形等。

5、本发明的另一个目的在于提供一种稳定的三电极电池的制作方法，至少包括如下步骤：

6、第一步，在用作参比电极的铜丝外部制作中空结构；

7、第二步，将第一步得到的铜丝从正极极耳侧置入电芯中，确保铜丝放置在正负极之间且有部分铜丝外露于电芯，且铜丝与正负极之间均采用隔离膜阻隔开，避免直接接触；

8、第三步，封装，注液，化成，制成成品电池；

9、第四步，将外露于电芯的铜丝与镍极耳焊接在一起，成为参比电极；

10、第五步，使用从小到大的电流密度对参比电极进行镀锂操作，在铜丝上形成厚度均匀的锂层，得到三电极电池。

11、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，在第一步之前，先对铜丝进行预处理：使用浓硫酸浸泡，除去漆包层，再用无水乙醇清洗并干燥。

12、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，在铜丝外部制作中空结构的具体步骤为：

13、s1，制作铬基底：使用电镀的方法，在铜丝表面沉积一层铬金属；

14、s2：使用电火花加工技术，利用电火花放电产生的高温高压去除部分铬材料，在铜丝外表面与铬基底之间形成中空结构，铜丝与铬之间的末端之间留有连接点，同时在铬外壳上形成孔；

15、s3：使用化学蚀刻或物理磨削，把中空结构内部残余在铜丝表面的材料清除，暴露出铜丝表面，便于锂沉积到铜丝表面；

16、s4：使用ec溶液浸泡中空结构，待其常温固化后可填充满整个中空结构，支撑着中空结构，使其不会塌陷，从而保护中空结构的形态。

17、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，s1中制作铬基底的具体步骤为：1)抛光：对铜丝进行抛光处理，以去除表面杂质和粗糙部分，提高其表面光洁度。2)清洗：将铜丝放入铜酸洗抛光液中，以去除表面氧化物和杂质。清洗后，用清水冲洗干净。3)活化：将铜丝放入稀硫酸中，以增强表面润湿性，提高电镀效果。4)电镀：将铜丝放入铬电解液中，通过电解作用在铜丝表面沉积一层铬镀层。5)清洗：将电镀好的铜丝清洗干净，去除表面残留的电解液和杂质。在铜丝表面沉积一层厚20-80μm的铬金属。

18、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，s2使用电火花加工技术的具体步骤为：1)准备工件：将要加工的工件进行必要的处理，如清洗、干燥等。2)装夹工件：将工件装夹在电火花加工机的电极夹具中，确保工件固定不动。3)确定加工参数：根据工件的材质、厚度等因素，确定电火花加工的参数，如脉冲宽度、脉冲间隔、加工速度等。4)开始加工：开启电火花加工机，将电极和工件移动到预定位置，开始进行电火花加工。5)加工中空结构：在电火花加工过程中，通过控制电极的移动路径和加工参数，逐渐去除工件材料，形成中空结构。5)加工中空结构并在铬金属镀层上打孔：在电火花加工过程中，通过控制电极的移动路径和加工参数，逐渐去除工件材料，形成中空结构，并在铬金属镀层上形成孔结构；打孔数量、大小和形状均可以根据需要进行调节，具体的：打孔数量可以通过多轴联动的方式实现多个孔的同时加工，从而控制打孔的数量。打孔大小取决于所使用的电极的尺寸。通过调整电极的尺寸，可以控制打孔的大小。打孔形状取决于所使用的电极的形状。通过设计不同形状的电极，可以加工出不同形状的孔。6)检测和修整：加工完成后，对中空结构进行检测，如尺寸、形状、表面质量等，如有需要可进行修整。

19、利用电火花放电产生的高温高压去除部分铬材料，在铜丝外表面与铬基底之间形成中空结构，且铜丝与铬之间有连接点；

20、s2中，通过控制脉冲宽度、脉冲频率、放电电流、加工深度来精确控制中空金属套的形状与直径。

21、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，s2中，中空结构的直径为10-70μm。

22、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，s3中，化学蚀刻的具体步骤为：1)在金属表面用油墨或感光胶印刷图案并固化，用于保护需要蚀刻的区域；2)用化学腐蚀或电化学腐蚀的方法将未保护的部分腐蚀到一定深度；3)用溶剂去除保护油墨或感光胶。

23、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，s3中，物理磨削的具体步骤为：1)准备工具和材料：磨削工具、砂轮、油石等，以及需要磨削的工件和清洗液。2)选择适当的砂轮：根据需要磨削的材料和表面粗糙度要求，选择适当的砂轮。3)调整磨削参数：根据工件的材料和要求，调整磨削参数，如砂轮转速、进给速度等。4)进行磨削：将工件固定在磨床上，使用砂轮或油石进行磨削。5)清洗工件：在磨削完成后，使用清洗液将工件表面清洗干净。6)检查磨削质量：检查工件的表面粗糙度、尺寸精度等是否符合要求。

24、作为本发明稳定的三电极电池的制作方法的一种改进，第五步中，电流密度在0.5ma/cm2-10ma/cm2之间。

25、相对于现有技术，本发明通过在铜丝外部形成中空结构，再组装成电池，并使用从小到大的电流进行镀锂(小电流密度下电镀形成的锂层副反应较少，但与铜丝结合不紧密，容易脱落；大电流密度下电镀形成的锂层与铜丝结合紧密，但与电解液的副反应较多，库伦效率低，因此使用从小到大的阶梯电流镀锂可以得到均匀的锂层)，可以在铜丝表面形成沉积均匀的锂层，即本发明可以使锂离子沉积的均匀性得到了改善，铜丝上新增的结构能够很好的限制锂金属的沉积，使锂离子能够均匀的沉积在铜丝上。锂离子的沉积形态得到了改善，通过不同电流密度的阶梯镀锂，形成致密且与电解液副反应上的锂金属层，使得电池的稳定性得到了改善。在常规的条件下，锂理论上可以一直沉积，而中空结构则圈定了一个范围限制了金属锂的沉积厚度。

26、本发明可以适用于锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池等。