凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法和由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池与流程

本发明涉及一种包含凝胶聚合物电解质的锂二次电池的制造方法以及由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池。本技术要求于2022年1月14日在大韩民国提交的第10-2022-0006079号韩国专利申请、第10-2022-0006080号韩国专利申请、第10-2022-0006081号韩国专利申请和第10-2022-0006082号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用合并于此。

背景技术：

1、近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着能量存储技术的应用已扩展到用于手机、便携式录像机和笔记本电脑的能源，甚至扩展到用于电动汽车的能源，电化学设备的研究和开发工作已越来越多地付诸实践。在这种情况下，电化学设备受到最广泛的关注。在这样的电化学设备中，可充电二次电池的开发已受到关注。

2、在市售的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池受到关注，因为与传统电池(例如ni-mh、ni-cd和使用水性电解质的硫酸铅电池)相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。

3、这种锂二次电池可以根据专门使用的电解质而分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。

4、锂离子电池具有高容量的优点，但由于使用含锂盐的液体电解质，存在电解质泄漏和爆炸的风险。因此，锂离子电池的缺点在于，它们需要复杂的电池设计来克服这种缺点。

5、另一方面，锂聚合物电池使用固体聚合物电解质或含有电解质的凝胶聚合物电解质，因此显示出改进的安全性并且可以具有柔性。因此，锂聚合物电池可以开发成各种类型，例如紧凑型电池或薄膜型电池。根据制备凝胶聚合物电解质的方法，凝胶聚合物电解质可分为涂覆型凝胶聚合物电解质和注射型凝胶聚合物电解质。注射型凝胶聚合物电解质可以通过将包含可交联单体的液体电解质注入电池中、用液体电解质均匀润湿电极组件以及进行交联过程来制备。在交联过程中，电解质形成基质并转化为不具有流动性的凝胶状电解质。这种凝胶电解质的优点在于，它不显示出流动性从而消除泄漏问题，并且提高了电池的强度从而强有力地抵抗外部冲击，由此提供高的物理安全性。

6、同时，锂二次电池通常通过组装步骤和化成步骤获得。组装步骤包括将隔膜与电极结合的层压步骤、注入电解质的步骤等。化成步骤包括在化成所需的条件下进行充电和/或放电的步骤。然而，在化成步骤中，在二次电池内部产生大量气体。如果不去除产生的气体，其会被困在二次电池中并占据一定的空间，从而导致电池变形，并对性能(如容量和功率)以及寿命产生不利影响。

7、在使用液体电解质的二次电池的情况下，可以通过在化成步骤期间或之后施加压力来去除电池中产生的气体。

8、然而，使用凝胶聚合物电解质的二次电池的问题在于，即使在化成步骤期间或之后施加压力时，气体也不能被去除，因为电解质已经是凝胶状态。特别地，在对凝胶聚合物电解质二次电池进行层压以将隔膜与电极结合的情况下，隔膜牢固地粘附到电极。因此，在二次电池中产生的气体不能被排放到外部，而是被捕获在隔膜-电极界面处从而形成气泡或干扰锂迁移，导致这种气泡附近的锂离子浓度增加和锂沉积的问题。

9、在这些情况下，需要开发一种能够去除在化成步骤期间产生的气体的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明是为解决现有技术的问题而设计的，因此本发明旨在提供一种凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，该方法能够容易地去除二次电池中产生的气体，并且可以提供显著改善的电阻和寿命特性。

3、本发明还旨在提供一种凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法以及由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池，该方法为二次电池提供了改进的机械性能并因此改进了刚度和安全性。

4、将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的手段来实现。

5、技术方案

6、本发明的发明人已经发现，上述技术问题可以通过如下所述的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法以及由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池来解决。

7、根据第一实施方式，提供了一种凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其包括以下步骤：

8、(s1)制备陶瓷涂覆隔膜和电极，其中所述陶瓷涂覆隔膜包含多孔基体和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包含第一粘合剂聚合物和陶瓷颗粒；

9、(s2)进行所述隔膜和电极的层压以提供电极组件，其中将包含第二粘合剂聚合物的组合物以图案化形状施加到所述隔膜或电极的至少一个表面上，并且以z字形方式折叠所述隔膜，使得所述电极可以插入所述隔膜重叠的区域；

10、(s3)将凝胶聚合物电解质用组合物注入所述电极组件以获得电池；和

11、(s4)通过在50℃以上的温度和0.1kgf/cm2至5kgf/cm2的压力的条件下对电池充电至少两次来进行化成。

12、根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，步骤(s2)中的所述层压在30℃以下的温度下进行。

13、根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，步骤(s2)中的所述层压在环境压力条件下或在施加到电极组件的3kgf/cm2以下的压力的条件下进行。

14、根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，在步骤(s2)中，所述层压步骤不在施加压力的情况下进行。

15、根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，基于所述陶瓷涂层的总重量，所述第一粘合剂聚合物的含量为0.1重量％至10重量％。

16、根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述第一粘合剂聚合物是丙烯酸酯类粘合剂聚合物。

17、根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述图案化形状包括点图案、条纹图案和网格图案中的至少一种。

18、根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所述的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述凝胶聚合物电解质用组合物包含10小时半衰期温度为60℃以下的聚合引发剂、可聚合化合物、锂盐和非水有机溶剂。

19、根据第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述聚合引发剂的10小时半衰期温度为55℃以下。

20、根据第十实施方式，提供了如第一至第九实施方式中任一项所述的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，基于100重量份的所述凝胶聚合物电解质用组合物，所述聚合引发剂的含量为0.1重量份至10重量份。

21、根据第十一实施方式，提供了如第一至第十实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，步骤(s4)中的所述压力施加包括通过使用加压装置施加压力至少一次。

22、根据第十二实施方式，提供了如第一至第十一实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，步骤(s4)包括以下步骤：

23、(s4a)在50℃至60℃的温度、0.1kgf/cm2至1kgf/cm2的压力下进行初始充电至二次电池的容量(充电状态，soc)的20％以下；和

24、(s4b)在50℃至60℃的温度、3kgf/cm2至5kgf/cm2的压力下进行二次充电至二次电池的容量(充电状态，soc)的15％至60％。

25、根据第十三实施方式，提供了如第一至第十二实施方式中任一实施方式所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其进一步包括以下步骤：

26、(s5)将进行了步骤(s4)中的化成的所述电池储存在60℃以上的温度和3kgf/cm2以上的压力下。

27、根据第十四实施方式，提供了如第一至第十三实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，步骤(s5)进行30分钟至5小时。

28、根据第十五实施方式，提供了如第一至第十四实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，步骤(s5)中的所述压力施加包括通过使用加压装置施加压力至少一次。

29、根据第十六实施方式，提供了如第一至第十五实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其进一步包括在步骤(s3)之后在小于-95kpa的压力下对所述电池进行真空密封的步骤。

30、根据第十七实施方式，提供了如第一至第十六实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述真空密封步骤在-100kpa至-120kpa的压力下进行。

31、根据第十八实施方式，提供了如第一至第十七实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述真空密封步骤进行5秒至30秒。

32、根据第十九实施方式，提供了如第一至第十八实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其进一步包括在步骤(s4)之后在小于-95kpa的压力下对所述电池进行脱气的步骤。

33、根据第二十实施方式，提供了如第一至第十九实施方式中任一项所定义的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法，其中，所述脱气在-100kpa至-120kpa的压力下进行。

34、根据第二十一实施方式，提供了一种凝胶聚合物电解质二次电池，其通过第一至第二十实施方式中任一项所定义的方法获得，并且具有4.0mpa以上的刚度。

35、有益效果

36、本发明的一个实施方式的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法的特征在于包括以下步骤：通过将粘合剂聚合物以图案化形状施加到隔膜或电极的一个表面上来层压隔膜和电极、以z字形方式折叠所述隔膜，将所述电极插入所述隔膜重叠的区域以提供电极组件；将凝胶聚合物电解质用组合物注入电极组件以获得电池；以及在高温高压条件下进行电池的化成。

37、以这种方式，可以在隔膜和电极之间提供足够的粘附水平。此外，可以容易地排出二次电池中产生的气体，并进行凝胶聚合物的进一步胶凝。因此，可以提高凝胶聚合物电解质二次电池的电阻和寿命特性，并提高电池的机械性能。

38、此外，本发明的一个实施方式的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法可以使用包含特定聚合引发剂的凝胶聚合物电解质用组合物，以减少用电解质润湿所需的时间，同时能够用电解质充分润湿，从而抑制预胶凝化。

39、此外，本发明的一个实施方式的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法可以进一步包括在高温和高压的条件下化成之后存储电池的步骤，以进一步改善本发明的上述效果。

40、此外，本发明的一个实施方式的凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法可以进一步包括在小于-95kpa的压力条件下对电池进行密封和脱气的步骤，以提高本发明的上述效果。特别地，在密封和脱气步骤中可以施加更高水平的真空，从而可以改善电池的机械性能。