包含非水电解质用添加剂的非水电解质及包含该非水电解质的锂二次电池的制作方法

[相关申请的交叉引用]本申请要求2022年1月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2022-0005270号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种包含非水电解质用添加剂的非水电解质，以及包含所述非水电解质的锂二次电池。

背景技术：

1、最近，随着锂二次电池的应用领域不仅迅速扩展到电力、电子、通信和计算机等电子设备的电源，还扩展到汽车和电力存储设备等大型设备的电源，对具有高容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求也在增加。

2、特别是在汽车用锂二次电池中，高容量、高输出和长使用寿命的特性已经变得非常重要。为了增加二次电池的容量，可以使用能量密度高但是稳定性低的高镍正极活性材料，或者可以用高电压驱动二次电池。

3、然而，在上述条件下驱动二次电池时，随着充放电的进行，由电解质的劣化引起的副反应会导致电极表面结构或形成在正/负极表面上的膜的劣化，从而可能会使过渡金属离子从正极表面洗脱。如上所述，由于洗脱的过渡金属离子电沉积在负极上，并降低了固体电解质界面(sei)的钝化能力，因此出现了负极劣化的问题。

4、当正极的电位增加或者当电池暴露于高温时，二次电池的这种劣化现象往往会进一步加速。

5、此外，当长时间连续使用锂离子电池或将其置于高温环境中时，会产生气体，从而导致所谓的膨胀现象，即电池的厚度增加，而且已知在这种情况下生成的气体量取决于sei的状态。

6、因此，为了解决这类问题，已经尝试研究和开发能够抑制金属离子从正极洗脱，在负极上形成稳定的sei膜，从而降低二次电池膨胀现象并增加高温稳定性的方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种非水电解质用添加剂，该添加剂能够抑制正极的劣化，降低正极和电解质之间的副反应，并在负极上形成稳定的sei膜。

3、本发明的另一方面提供了一种非水电解质，通过包括上述非水电解质用添加剂，该非水电解质在高温下具有改善的稳定性。

4、本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，通过包含上述非水电解质，该锂二次电池具有改善的整体性能，从而具有改善的高温循环特性和高温存储特性。

5、技术方案

6、根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解质，其包含非水电解质用添加剂，所述添加剂包含由下式1和下式2表示的重复单元：

7、[式1]

8、

9、在上述式1中，x是具有1至10个碳原子的全氟烷基，r1是选自由以下组成的组中的任一种：h、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。

10、[式2]

11、

12、在上述式2中，r是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，r2是选自由以下组成的组中的任一种：h、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。

13、根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述非水电解质。

14、有益效果

15、作为非水电解质用添加剂提供的并包含由式1和式2表示的重复单元的聚合物能够在负极表面上形成弹性且稳固的固体电解质界面(sei)膜。因此，即使在高温下，也可以通过保持稳固的sei层来防止负极劣化，并且抑制在循环期间通过溶剂分解引起的额外的sei形成反应。

16、另外，作为本发明的非水电解质用添加剂提供的聚合物在式1的重复单元中包括全氟烷基，因此容易地产生lif无机材料，从而可以形成稳定的聚合物-无机材料类sei层。

17、此外，作为本发明的非水电解质用添加剂提供的聚合物在式2的重复单元中包含腈基，因而可以很好地电沉积在负极上，从而可以很容易地形成sei层。

18、因此，当使用本发明的包含作为本发明的非水电解质用添加剂提供的聚合物的非水电解质时，可以形成即使在高温下也稳定且具有强耐久性的电极-电解质界面，从而改善高温循环特性和高温存储特性，由此可以实现整体性能改善的锂二次电池。

技术特征：

1.一种非水电解质，其包含非水电解质用添加剂，所述添加剂包含由下式1和下式2表示的重复单元：

2.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述非水电解质用添加剂由下式3表示：

3.如权利要求1所述的非水电解质，其中，x是cf3，r是ch2ch2cn。

4.如权利要求2所述的非水电解质，其中，x是cf3，r是ch2ch2cn。

5.如权利要求2所述的非水电解质，其中，上述m是10至50的整数，上述n是60至100的整数。

6.如权利要求1所述的非水电解质，其中，基于100重量份的所述非水电解质，所述非水电解质用添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。

7.如权利要求1所述的非水电解质，其进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种锂盐：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib10cl10、lialcl4、lialo2、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lin(so2f)2、lin(so2cf2cf3)2和lin(so2cf3)2。

8.如权利要求7所述的非水电解质，其中，所含有的锂盐的浓度为0.5m至4.0m。

9.如权利要求1所述的非水电解质，其进一步包含有机溶剂。

10.如权利要求9所述的非水电解质，其中，所述有机溶剂包含环状碳酸酯类有机溶剂。

11.如权利要求10所述的非水电解质，其中，所述环状碳酸酯类有机溶剂是氟代碳酸亚乙酯(fec)。

12.如权利要求1所述的非水电解质，其进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种化合物作为添加剂：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。

13.一种锂二次电池，其包含：

14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述负极包含siox作为负极活性材料，其中0≤x≤2。

15.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质用添加剂由式3表示：

技术总结
本发明提供了一种包含非水电解质用添加剂的非水电解质，该添加剂包含由下式1和2表示的重复单元。在式1中，X可以是具有1至10个碳原子的全氟烷基，R1可以是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。在上式2中，R是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，R2可以是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。

技术研发人员：赵允教,吴正友,李哲行
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24