二次电池电极用浆料组合物的制造方法、以及二次电池电极和二次电池的制造方法与流程

本发明涉及二次电池电极用浆料组合物的制造方法、以及二次电池电极和二次电池的制造方法。

背景技术：

1、作为二次电池的镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种各样的蓄电装置被实用化。这些二次电池中使用的电极通过将包含活性物质和粘结剂等的用于形成电极合剂层的组合物在集流体上涂布·干燥等而制作。例如，在锂离子二次电池中，作为用于负极用浆料组合物的粘结剂，使用包含丁苯橡胶(sbr)胶乳及羧甲基纤维素(cmc)的水系的粘结剂。另一方面，作为正极合剂层中使用的粘合剂，广泛使用聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液。

2、通常，二次电池电极是通过将包含活性物质、增稠剂和粘结剂的二次电池电极用浆料组合物(以下，也称为“电极浆料”)在电极集流体表面上进行涂布干燥而得到的。此时，从提高电极浆料的干燥效率，提高电极的生产率的观点出发，提高二次电池电极用浆料组合物的固体成分浓度是有利的，但难以确保良好的涂布性。

3、作为固体成分浓度高的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，例如，在专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池的制造方法，其具备以下工序：将负极活性物质、cmc和水进行干稠混炼(日语：固練り)而生成一次混炼体(固体成分浓度：70质量％以下)，进而，在上述一次混炼体中添加水进行稀释，并且进一步添加粘合剂(粘结剂(binder))，生成用于制造负极的负极糊剂。

4、专利文献1具体公开了使用cmc作为增稠剂，使用sbr作为水系粘结剂的负极用浆料组合物(以下也称为“负极浆料”。)的制造方法，记载了为了制造输出特性和循环特性优异的非水电解质二次电池，在负极中，能够在使用粘度高的cmc的同时确保剥离强度。

5、另外，专利文献2中记载了一种负极制造用糊剂的制造方法，其包括：工序(a)，其中，通过将负极活性物质和第一增稠剂混合，制备至少包含上述负极活性物质和上述第一增稠剂的混合物(m1)；工序(b)，其中，通过在上述混合物(m1)中添加选自水系介质和包含水系粘结剂的乳液水溶液中的一种或两种以上的液体成分并进行湿式混合，制备糊剂前体；以及工序(c)，通过在上述糊剂前体中进一步添加上述液体成分并进行湿式混合，制备负极制造用糊剂。应予说明，上述工序(b)至少依次包括：工序(b1)，其中，通过使上述液体成分融合于上述混合物(m1)而得到混合物(m2)；工序(b2)，其中，通过在上述混合物(m2)中混合第二增稠剂和上述液体成分而得到混合物(m3)；以及工序(b3)，其中，通过将上述混合物(m3)干稠混炼而得到上述糊剂前体。

6、专利文献2具体公开了使用cmc作为增稠剂，使用sbr作为水系粘结剂的固体成分浓度51质量％的负极用浆料组合物(负极浆料)的制造方法，记载了能够稳定得到集流体层与负极活性物质层的粘接性优异的电池用负极电极。

7、此外，在专利文献3中公开了如下方法：将至少包含负极活性物质和增稠剂的多个粉末状物以粉体状态进行干式混合后，添加水系介质和包含水系粘结剂的水溶液，通过至少包含第一干稠混炼工序(固体成分浓度：68质量％以上且79质量％以下)和第二干稠混炼工序(固体成分浓度：59质量％以上且66质量％以下)的多阶段工序进行湿式混合的工序。

8、专利文献3具体公开了使用cmc作为增稠剂，使用sbr作为水系粘合剂的固体成分浓度59质量％～66质量％的负极用浆料组合物(负极浆料)的制造方法，记载了能够将负极浆料的粘度控制在一定范围，能够稳定得到负极活性物质层与集流体层的粘接性优异的二次电池负极。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：日本特开2014-11075号公报

12、专利文献2：日本特开2019-164887号公报

13、专利文献3：国际公开第2019/107054号

技术实现思路

1、近年，随着二次电池的性能和生产率的提高，要求二次电池电极用浆料组合物(电极浆料)的涂布性、以及电极活性物质层与集流体层的粘接性(以下也称为“剥离强度”。)的进一步改善。

2、专利文献1和2中记载的制造方法虽然都能够赋予良好的剥离强度，但完全没有提及该制造方法与电极浆料的粘度和涂布性的关系性。另外，专利文献3中记载的制造方法记载了能够赋予良好的涂布性和剥离强度。

3、但是，在专利文献1～3记载的制造方法中，在使用亲水性比sbr更高的粘结剂作为水系粘结剂来制造二次电池电极用浆料组合物的情况下，存在如下问题：该组合物的粘度容易上升，无法兼顾电极浆料的涂布性与剥离强度。

4、本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种组合物的制造方法，在二次电池电极用浆料组合物的固体成分浓度比以往高的情况下，通过该组合物的粘度降低能够得到在确保涂布性的同时发挥优异的剥离强度(粘结性)的二次电池电极。另外，同时提供使用上述浆料组合物得到的二次电池电极的制造方法和二次电池的制造方法。

5、用于解决技术问题的技术方案

6、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过采用包含以下工序的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，能够得到确保该浆料组合物的涂布性的同时，发挥优异的剥离强度(粘结性)的二次电池电极，从而完成了本发明，上述工序为：将包含活性物质、增稠剂和水且具有特定范围的固体成分浓度的组合物进行干稠混炼而得到第一干稠混炼物的工序；在上述第一干稠混炼物中添加亲水性粘结剂和水，进行干稠混炼而得到第二干稠混炼物的工序；以及将上述第二干稠混炼物的固体成分浓度调整为特定范围的工序。

7、本发明如下所述。

8、[1]一种二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其包含：工序a，其中，将包含活性物质、增稠剂和水的固体成分浓度60质量％～80质量％的组合物进行干稠混炼，得到第一干稠混炼物；工序b，其中，将亲水性粘结剂(但是，与上述增稠剂不同)和水添加到上述第一干稠混炼物中，进行干稠混炼而得到第二干稠混炼物；以及工序c，其中，将上述第二干稠混炼物的固体成分浓度调整为40质量％～60质量％。

9、[2]根据[1]记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述工序b包含：工序b1，其中，将上述亲水性粘结剂的水溶液添加到上述第一干稠混炼物中，进行干稠混炼，得到第二干稠混炼物。

10、[3]根据[1]记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述工序b包含：工序b2，其中，将上述亲水性粘结剂添加到上述第一干稠混炼物中，进行干稠混炼；以及工序b3，其中，进一步添加水，进行干稠混炼，得到第二干稠混炼物。

11、[4]根据[1]～[3]中任一项记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述亲水性粘结剂是将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分聚合而得到的，上述单体成分相对于其总量包含50质量％以上且100质量％以下的烯键式不饱和羧酸单体。

12、[5]根据[1]～[4]中任一项记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述亲水性粘结剂是利用交联性单体进行交联而得到的，该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.001摩尔％以上且2.5摩尔％以下。

13、[6]根据[1]～[5]中任一项记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述亲水性粘结剂的中和度为80摩尔％～100摩尔％。

14、[7]根据[1]～[6]中任一项记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述增稠剂包含羧甲基纤维素(cmc)。

15、[8]根据[1]～[7]中任一项记载的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其中，上述工序c包含添加苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)系胶乳的工序。

16、[9]一种二次电池电极的制造方法，其具有在集流体表面形成合剂层的工序，上述合剂层由通过[1]～[8]中任一项记载的制造方法得到的二次电池电极用浆料组合物形成。

17、[10]一种二次电池的制造方法，其具有制造二次电池的工序，上述二次电池具备通过[9]记载的制造方法得到的二次电池电极。

18、发明效果

19、根据本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，在该浆料组合物的固体成分浓度比以往高的情况下，通过浆料组合物的粘度降低，能够得到在确保涂布性的同时发挥优异的剥离强度(粘结性)的二次电池电极。