一种有机-无机共改性PEO固态电解质及其制备方法

本发明涉及电池化学材料，具体涉及一种改性peo固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、随着电动汽车、电子产品和智能电网的普及和应用，发展高能量、可充电、安全的电池是大势所趋。传统的锂离子电池(libs)是目前最受欢迎和最有能力的储能设备。然而，libs的液体有机电解质存在不环保、通常具有腐蚀性、可燃性和热不稳定性的问题，这可能会带来安全风险。而固态电池采用固态电解质代替液态电解质，可提升电池使用的安全性，并简化电池结构。固体聚合物电解质在可充电电池、燃料电池、超级电容器等固体电化学储能装置中具有较好的应用前景，这类聚合物电解质具有良好的弹性和可塑性、机械稳定性、热稳定性、加工工艺简单、无溶剂、电化学性质稳定等优点，有利于制备电极/电解质接触密切、充电周期长、操作温度范围宽的理想尺寸或形状的器件。另外，固体聚合物电解质可缓解由锂枝晶引起的短路，有利于避免内部短路和泄露问题造成的影响，降低电解质与电极和容器发生化学反应的几率；且由于聚合物电解质几何形状灵活、可操作温度范围宽、能量密度高等优点，对于设计和制造特殊应用场合（如柔性电池和可穿戴电子设备）及耐用安全的固态锂电池表现出巨大潜力。

2、固态电解质是将litfsi等锂盐引入传统的聚合物电解质中形成的一类电解质。聚合物基电解质可通过弹性和塑性变形来补偿充放电过程中电极的体积变化。以peo为基质材料的电解质是一种典型的聚合物固态电解质。peo电解质的工作机理主要是：锂离子通过不断同peo长链中的醚氧键发生络合-解络合过程，由peo的链段运动实现锂离子迁移。因此peo链段的运动能力很大程度上决定了peo基固态电解质的离子电导率。但是纯peo室温下易结晶，锂盐在无定形相中的溶解度低，载流子浓度低，锂离子迁移数小，peo基电解质的室温离子电导率仅为10-7s·cm-1，无法使电池正常工作。为了解决该问题，相关研究者提出将无机填料引入聚合物电解质的peo的基质材料中，借此可抑制聚合物基底的结晶化、重组聚合物与锂离子的相互作用，从而有效提高电解质的离子传导性能及界面性能和机械强度。

3、例如cn113851709 b公开的陶瓷类无机填料-peo-litfsi固态电解质，但该电解质仍然存在如下问题：（1）粘度较差，在长时间的进行循环测试过程中易与极片发生脱落现象。（2）引入的无机填料与聚合物基体间的兼容性问题有待提高，且无机填料在聚合物基体中容易发生团聚，影响电解质性能发挥。（3）该方案虽然提到了无机陶瓷类材料可选为二氧化硅，但通常使用实心纳米球，且大部分作为负极材料进行应用和研究。实心纳米二氧化硅球分散在peo基质中时，锂离子主要通过二氧化硅之间的间隙进行扩散，虽然机械性能能得到较大的提升，抗锂枝晶穿刺的能力突出，但是不利于锂离子的传输。（4）peo基固态电解质电化学窗口较低，难以适配高压电极，在高电压下循环性能较差。

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种有机-无机共改性peo固态电解质及其制备方法，同时采用有机聚合物和无机粒子对peo电解质进行改性，大幅度提高氧化窗口使其与高压电极适配，在提高机械强度和热稳定性，以及降低锂枝晶穿刺风险的同时提供更多锂离子传输路径，提高体系粘度降低极片剥离风险，降低界面阻抗、提高锂离子的转运速率和循环性能。

3、（二）技术方案

4、 第一方面，本发明涉及一种有机-无机共改性peo固态电解质，其由peo基质、锂盐、有机聚合物改性剂和无机填料改性剂所组成；所述无机填料改性剂为中空介孔二氧化硅纳米颗粒；所述有机聚合物改性剂pmma@pvdf-hfp共聚物是由pmma（聚甲基丙烯酸乙酯）与pvdf-hfp（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）通过自由基引发剂共聚得到的共聚物。

5、根据本发明的较佳实施例，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、na2s2o8、k2s2o8、(nh4)2s2o8中至少一种；pmma与pvdf-hfp在自由基引发剂作用下发生链段反应，得到pmma@pvdf-hfp共聚物。

6、根据本发明的较佳实施例，所述锂盐为高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)和氯化锂(licl)中至少一种。

7、根据本发明的较佳实施例，有机聚合物改性剂与peo基质质量比为3-10:10。

8、根据本发明的较佳实施例，中空介孔二氧化硅纳米颗粒在固态电解质中的质量分数为1-35%，锂盐在固态电解质中的质量分数为15-35%。

9、第二方面，本发明提供一种有机-无机共改性peo固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

10、s1、制备中空介孔二氧化硅纳米颗粒；

11、s2、将pmma与pvdf-hfp共聚反应制得pmma@pvdf-hfp共聚物；

12、s3、将peo和pmma@pvdf-hfp共聚物按比例溶解在有机溶剂中，均化处理，得到聚合物溶液；

13、s4、将锂盐和中空介孔二氧化硅纳米颗粒分散在所述聚合物溶液中，分散均匀，流延成膜，挥发溶剂后，制得有机-无机共改性peo固态电解质。

14、根据本发明的较佳实施例，步骤s1中制备中空介孔二氧化硅纳米颗粒的方法如下：

15、步骤1：将纳米四氧化三铁颗粒分散到溶剂中，分散质量浓度为0.1-10%，超声分散均匀；

16、步骤2：在静置条件下，向步骤1的分散液中添加可溶性硅源得反应液，使四氧化三铁与可溶性硅源质量比为10：1-1：10，在搅拌条件下随后加入占反应液质量1-5wt%的氨水搅拌1-5h；

17、步骤3：在30-120℃温度条件下添加阳离子表面活性剂反应0.5-12h，磁收集产物，分散于碱液中并在20℃-80℃下搅拌，再次磁收集产物，无水乙醇洗涤后，在300-500℃煅烧或采用丙酮回流（以去除表面活性剂），即得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米颗粒；

18、步骤4：对所述二氧化硅包覆四氧化三铁纳米颗粒进行酸蚀以去除四氧化三铁，洗涤后干燥，即得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。该中空介孔二氧化硅纳米颗粒具有良好的分散性。

19、优选地，步骤1中的纳米四氧化三铁颗粒的粒径为50-200nm。

20、优选地，步骤1中的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯及二氯甲烷的至少一种。

21、优选地，步骤2中可溶性硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基乙氧基硅烷或硅酸钠；氨水浓度是工业氨水，为含氨35%-28%的水溶液。

22、步骤2中，在氨水存在下，催化硅源发生水解缩聚反应，所得产物在阳离子表面活性剂作用下，在四氧化三铁纳米颗粒表面自组装形成壳层结构，得到具有壳结构的二氧化硅纳米颗粒，之后在碱液中蚀刻，得到介孔壳结构的二氧化硅纳米颗粒。

23、优选地，步骤3中，阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。优选地，步骤3中碱液为氢氧化钠溶液，浓度为0.1mol/l-0.8mol/l，在碱液中搅拌0.1-12h。

24、优选地，步骤4中酸蚀处理去除四氧化三铁时，酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸，通过浸泡方法去除四氧化三铁，浸泡处理时间为0.1-12h，具体还与反应温度有关；其中，酸相对于四氧化三铁为过量。

25、根据本发明的较佳实施例，步骤s2中，pmma@pvdf-hfp共聚物是采用偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，以引发pvdf-hfp与pmma发生自由基链段反应形成共聚物。

26、根据本发明的较佳实施例，步骤s2中，pmma@pvdf-hfp共聚物的制备方法如下：向丙酮/二甲基亚砜中加入pvdf-hfp，在氮气气氛下，于60-80°c鼓泡搅拌0.5-3h，再加入聚甲基丙烯酸甲酯pmma (pmma:pvdf-hfp质量比为5：2-5)，加入自由基引发剂，继续搅拌反应6-18h，得到pmma@pvdf-hfp共聚物溶液。所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、na2s2o8、k2s2o8、(nh4)2s2o8中至少一种。

27、根据本发明的较佳实施例，步骤s3中，将peo溶于溶剂中，再与s2制备的pmma@pvdf-hfp共聚物溶液按照peo与pmma@pvdf-hfp共聚物质量比为10:3-10(优选10:3-5)的比例混合，均质处理得到聚合物溶液。 优选地，所述溶剂为乙腈、丙酮、n ,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

28、根据本发明的较佳实施例，步骤s4中，将中空介孔二氧化硅纳米颗粒和锂盐加到所述聚合物溶液中，继续在20-90℃的条件下分散0.5-24h，分散均匀后得到铸膜浆料，将该浆料流延成膜，待溶剂挥发后，制得所述有机-无机共改性peo固态电解质。

29、根据本发明的较佳实施例，步骤s4中，所述中空介孔二氧化硅纳米颗粒占所述有机-无机共改性peo固态电解质质量的1-35%，锂盐占所述有机-无机共改性peo固态电解质质量的15-35%。

30、优选地，具体是：将s3获得的铸膜浆料涂布到惰性平整的基板（如聚四氟乙烯板）表面，得到聚合物膜，烘箱中真空干燥5-12h，即为有机-无机共改性peo固态电解质。

31、根据本发明的较佳实施例，所述有机-无机共改性peo固态电解质厚度为50-200μm。

32、本发明所使用的自由基引发剂、peo和硅源等均为常见试剂，制备工艺简单、成本低廉、易于控制，具有良好的重复性，适合大规模生产。同时中空介孔sio2纳米颗粒能均匀分散在peo基固态电解质中，有利于提高电解质的活性表面积。

33、（三）有益效果

34、本发明以peo基质为固态电解质基础聚合物，同时以有机聚合物改性剂pmma@pvdf-hfp共聚物和无机改性剂中空介孔二氧化硅纳米颗粒对该电解质进行改性，制得peo/pmma@pvdf-hfp/中空介孔二氧化硅纳米颗粒复合固态电解质，该复合电解质具有如下技术效果：

35、（1）提高了电化学窗口，解决了传统单使用peo为基质的固态电解质电化学窗口较低的问题，能很好的适配高压电极，具有长循环寿命。

36、（2）本发明使用中空介孔二氧化硅纳米颗粒无机填料对电解质改性，提升聚合物固态电解质的热稳定性和电化学稳定性，拓宽电解质是应用温度范围，减缓电解质性能衰减速度，提高固态电解质的机械强度，降低锂枝晶穿刺风险。

37、相比二氧化硅纳米实心球，中空介孔二氧化硅纳米颗粒与聚合物有较好的相容性，更重要的是，通过中空介孔二氧化硅纳米颗粒的大量孔隙结构，提供了更多的锂离子传输路径，缩短传输路程，使li+通量均匀，既延长了循环寿命又防止了锂枝晶的快速形成，又由于增加传导路径且缩短了传导路程，因此可提高电解质的离子电导率和降低电解质阻抗。

38、中空介孔二氧化硅纳米填料具有较好的分散性、与聚合物有较好的相容性、并对锂盐具有较好的离解能力，大幅提升固态电解质的机械性能和抗氧化能力。

39、（3）为了解决单一peo聚合物固态电解质粘度较差，在长时间的进行循环测试过程中易与极片发生脱落的问题，本发明通过加入pmma@pvdf-hfp共聚物和peo协同效应，提高电解质粘度，降低极片剥离风险，能形成稳定的sei界面，解决了有机-无机固态电解质界面由于接触不良造成的界面阻抗大的问题，有效减小电池内阻和提高循环保持率。利用pmma@pvdf-hfp共聚物的强极性和较高的介电常数，提升了阳极接触稳定性，非晶聚合物pmma的加入打破了peo的链段结构，增加了非晶区的比例（降低了聚合物电解质中晶区的比例），减少晶区对锂离子扩散的限制。使用pmma@pvdf-hfp共聚物对peo基电解质改性，可降低固态电解质的homo和lumo能级，使li+具有较低的运输能垒，提高锂离子的转运速率。固态电解质的homo值越低，抗氧化能力越强；lumo值越低，电解质稳定性越高，低homo和lumo能级的聚合物电解质能与高压阴极电极形成稳定sei界面，提高固态电解质的电化学稳定性。

40、在实验过程中发现，若有机聚合物改性剂中不含pmma，仅通过加入pvdf-hfp对peo基电解质改性，虽然在一定比例上降低了聚合物的结晶度，但仍不能很好地适配三元正极材料，难以提升电化学窗口。而通过引入pmma能大幅度提高氧化窗口，与高压电极适配性好。

41、本发明的聚合物固态电解质发挥了pmma、 pvdf-hfp、peo三种聚合物的协同作用，使薄膜的抗拉伸能力得到大幅度的提升(可达约4.5mpa)，具有良好的机械强度，复合电解质薄膜中含有大量的羧基和氟官能团，分别由pmma和pvdf-hfp提供，这两个官能团能够为锂离子的传输提供路径，增加离子电导率，可牢固附着于极片表面而不易剥离。

42、（4）现有技术制备介孔sio2颗粒时难以收集，在溶剂中易发生团聚，导致分散不均匀或悬浊等现象，使界面接触性能降低，增加了界面阻抗。

43、例如cn111232994b提出采用聚苯乙烯微球作为模板制备中空介孔二氧化硅纳米微球，该方法微球易碎，实验条件苛刻，收集难度大产量低，模板难去除，纳米微球参数不稳定，重复性低。

44、而本发明制备中空介孔二氧化硅纳米颗粒时，采用四氧化三铁纳米颗粒作为硬模板，通过表面活性剂在模板表面实现自组装形成壳结构，由于四氧化三铁的磁响应现象，大幅度的降低了收集难度，后续酸蚀即可轻易去除模板，不会破坏中空介孔二氧化硅的壳结构，使制备的纳米二氧化硅不仅具有良好分散性，还兼具有中空和介孔壳的特征。其介孔壳和中空直接连通，缩短了锂离子的扩散路程。

45、制备过程中，硅源水解（氨水催化）成壳过程中产生大量羟基，通过添加阳离子表面活性剂与这些羟基产生静电作用，使硅源水解产生的层层sio2附着在模板外自组装形成sio2壳，而四氧化三铁模板并不与羟基反应，由此二氧化硅壳层内外表面保留了大量-oh；制成固态电解质后，sio2壳内外表面的-oh可与锂盐的tfsi-等阴离子相互作用，减少了li+的配位扩散，使li+的自由度增加，相当于增大了li+的浓度，提升li+扩散效率。

46、本发明以四氧化三铁纳米颗粒为模板，可采用磁搅拌和磁收集中空介孔sio2颗粒，使制备的中空介孔sio2颗粒具有良好的分散度，提高sio2颗粒与聚合物电解质的高界面接触，使固态电解质膜均一性良好，有利于延长电池循环寿命，且所述制备方法简单、成本低，重复性好。

47、中空介孔二氧化硅纳米填料具有较好的分散性、与聚合物有较好的相容性、并对锂盐具有较好的离解能力，大幅提升固态电解质的机械性能和抗氧化能力，且制备方法简单重复性好。