一种钠离子电池干法复合正极及其制备方法与流程

本发明涉及电池，具体为一种钠离子电池干法复合正极及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着各种新能源电池技术不断发展和革新，钠离子电池兼顾安全性好、低成本，突显低温优势等特点成为备受瞩目的新能源，可极大缓解目前锂离子电池原料短缺和铅酸电池里程焦虑等问题。钠离子电池的原料钠盐来源广泛，相比于金属锂，金属钠更为活泼，且电位比锂高约0.3v，但钠离子半径较大导致层状钠正极材料相变较多，倍率性能及稳定性较差，且其能量密度偏低，需要更高的活性物质负载量及压实密度。因此，提升钠离子电池的能量密度、倍率性能、循环性能及安全性至关重要。

2、电极作为钠离子电池的重要组成部分，其材料组成、结构及工艺决定了电池的性能和成本。其中，传统的钠离子电池正极活性材料多为层状过渡金属氧化物或聚阴离子化合物。层状过渡金属氧化物具有o3层状型过渡金属氧化物和p2隧道型过渡金属氧化物两种结构，这类材料具有较高的比容量和压实密度，且能量密度相对较高，但其结构不稳定，安全性能欠缺；而聚阴离子化合物具有较好的热稳定性和结构稳定性，循环性能和安全性能突出，但比容量和压实密度均较低，能量密度偏低。

3、本发明通过制备一种钠离子电池干法复合正极，使钠离子电池具有高能量密度，高安全性、优异快充性能、低成本等技术优势，在智能电网、低速电动车、廉价电子商品等市场展现出良好的应用前景。

技术实现思路

1、为解决现有的技术问题，本发明提供了一种钠离子电池干法复合正极，包括集流体，以及设置在集流体两侧的干法电极膜；所述干法电极膜由正极活性物质、导电剂、粘结剂和聚合物电解质乳液组成；所述正极活性物质采用层状过渡金属氧化物naxmo2和聚阴离子化合物naxmy(zo4)的复合得到，其中，0＜x≤1，0＜y≤1；m为fe、ni、co、mn、cu、ti、v、cr、mg、al、zn中任意一种或几种组合；z为b、s、p、si中任意一种或几种组合；本发明的正极活性物质采用层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物复合得到，一方面，拥有层状过渡金属氧化物的比容量和压实密度较高，能量密度相对较高的优势，以及聚阴离子化合物工作电压较高，结构稳定，循环佳，热稳定性好，安全性好等特点；另一方面，由于相对较大的钠离子半径导致层状过渡金属氧化物在脱/嵌过程中会发生缓慢的离子扩散以及形成不可避免的复杂相变，进而导致钠离子电池倍率性能和循环稳定性较差，而引入聚阴离子化合物可以很好地弥补层状过渡金属氧化物在钠离子电池中应用时工作电压低、结构稳定性差、安全性低等劣势。

2、进一步的，所述层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物在正极活性物质中的含量比为50％～90％：10％～50％，正极活性物质由层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物以在正极活性物质中的含量比为50％～90％：10％～50％复合而成，兼顾了钠离子电池干法复合正极材料的克容量、电压、循环稳定性及安全性。

3、进一步的，所述聚阴离子化合物包括但不限于正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸盐/硫酸盐、硅酸盐和钼酸盐中的任意一种或几种组合。

4、进一步的，所述聚阴离子化合物包括na3v2(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7、na2fe2(so4)3中的任意一种或几种组合。

5、进一步的，所述层状过渡金属氧化物包括p2隧道型过渡金属氧化物、o3层状型过渡金属氧化物、以及p2隧道型与o3层状型的复合材料中的任意一种或几种组合。

6、进一步的，所述粘结剂包括可纤维化粘结剂和高分子聚合物；所述可纤维化粘结剂和高分子聚合物的在粘结剂中的含量比为50％～95％：5％～50％；微粒状的高分子聚合物可以以一定的颗粒尺寸掺入干电极薄膜中，与纤维化粘合剂一起可以实现正极活性材料、导电剂、粘结剂和聚合物电解质乳液的紧密接触，从而得到更好的电极。

7、进一步的，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸乙烯-四氟乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、全氟磺酸树脂中的任意一种或几种组合；所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸的任意一种或几种组合。

8、进一步的，所述聚合物电解质乳液的聚合物包括pvdf-hfp、pan、pva、ppa、pvp和peo中任意一种或几种组合；所述聚合物电解质乳液固含量为3％～20％；可纤维化粘结剂存在纤维化难度较高及离子电导率不佳的短板，聚合物电解质乳液的引入有利于正极材料之间电子导电率和钠离子迁移率的提升，可以提高电池的倍率性能。

9、进一步的，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或几种的组合，本发明干法电极膜中添加导电剂可以提高极片电子导电率，有利于集流体和正极材料间的电子传输。

10、进一步的，所述集流体选自铝箔、涂炭铝箔、金属网状集流体、表面粗化处理的铝箔、复合集流体中的任意一种或几种组合，能提供极好的导电性，提高基材与活性物质之间的附着能力。

11、本发明还提供了一种钠离子电池干法复合正极的制备方法，包括以下制备步骤：

12、(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂和聚合物固态电解质乳液混合，再进行高速剪切混合均匀，得到纤维化粉团；

13、(2)将纤维化粉团热压挤出成型，得到初始膜片；

14、(3)对所述初始膜片进行反复热辊处理，得到干法电极膜片；

15、(4)将两片干法电极膜片分别设置在集流体两侧，随后进行辊压复合，得到钠离子电池干法复合正极。

16、本发明通过正极活性物质、导电剂、粘结剂和聚合物固态电解质乳液，将正极材料均匀混合搅拌成纤维化粉团，再将纤维化粉团挤出、热压制成干法电极膜片，将干法电极膜片与表面处理的集流体热辊复合后制备高负载量的干法复合正极，制得的干法复合正极具有均匀的孔径和孔隙的分布，均一性较好及压实密度相对较高，降低了干法复合正极各材料之间的接触电阻和电荷交换阻抗，使离子迁移速率加大，有利于钠离子的嵌入和脱出，显著提高电池的能量密度和正极材料利用率、从而得到了能量密度和倍率性能较为优异的电极结构；且该制备方法加工设备更加简单，现场工艺控制也更可靠易行，更有利于大规模生产；避免了湿法电极工艺中大量有害溶剂的使用、复杂的涂布工艺、以及nmp的微量水分影响充放电容量，进而影响循环寿命，提升电芯的电性能，也避免了干法电极工艺中粘结剂纤维化难和设备复杂的问题，进而减少了钠离子电池电机的生产成本和能量消耗。

17、进一步的，步骤(1)所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和聚合物固态电解质乳液的质量比为93～97：1.5～3：1.5～4：0.1～0.5。

18、进一步的，步骤(4)所述的钠离子电池干法复合正极的面密度为360～500g/m2；压实密度为2.8～3.6g/cm3。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、(1)本发明的正极活性物质采用层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物复合得到，一方面，拥有层状过渡金属氧化物的比容量和压实密度较高，能量密度相对较高的优势，以及聚阴离子化合物工作电压较高，结构稳定，循环佳，热稳定性好，安全性好等特点；另一方面，由于相对较大的钠离子半径导致层状过渡金属氧化物在脱/嵌过程中会发生缓慢的离子扩散以及形成不可避免的复杂相变，进而导致钠离子电池倍率性能和循环稳定性较差，而引入聚阴离子化合物可以很好地弥补层状过渡金属氧化物在钠离子电池中应用时工作电压低、结构稳定性差、安全性低等劣势。

21、(2)本发明的正极活性物质由层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物按质量比30％～90％：10％～30％复合而成，兼顾了钠离子电池干法复合正极材料的克容量、电压、循环稳定性及安全性。

22、(3)本发明的粘结剂包括可纤维化粘结剂和高分子聚合物，微粒状的高分子聚合物可以以一定的颗粒尺寸掺入干电极薄膜中，与纤维化粘合剂一起可以实现正极活性材料、导电剂、粘结剂和聚合物电解质乳液的紧密接触，从而得到更好的电极。

23、(4)本发明可纤维化粘结剂存在纤维化难度较高及离子电导率不佳的短板，聚合物电解质乳液的引入有利于正极材料之间电子导电率和钠离子迁移率的提升，可以提高电池的倍率性能。

24、(5)本发明干法电极膜中添加导电剂可以提高极片电子导电率，有利于集流体和正极材料间的电子传输。

25、(6)本发明的集流体选自铝箔、涂炭铝箔、金属网状集流体、表面粗化处理的铝箔、复合集流体中的任意一种或几种组合，能提供极好的导电性，提高基材与活性物质之间的附着能力。

26、(7)本发明通过正极活性物质、导电剂、粘结剂和聚合物固态电解质乳液，将正极材料均匀混合搅拌成纤维化粉团，再将纤维化粉团挤出、热压制成干法电极膜片，将干法电极膜片与表面处理的集流体热辊复合后制备高负载量的干法复合正极，制得的干法复合正极具有均匀的孔径和孔隙的分布，均一性较好及压实密度相对较高，降低了干法复合正极各材料之间的接触电阻和电荷交换阻抗，使离子迁移速率加大，有利于钠离子的嵌入和脱出，显著提高电池的能量密度和正极材料利用率、从而得到了能量密度和倍率性能较为优异的电极结构；且该制备方法加工设备更加简单，现场工艺控制也更可靠易行，更有利于大规模生产；避免了湿法电极工艺中大量有害溶剂的使用、复杂的涂布工艺、以及nmp的微量水分影响充放电容量，进而影响循环寿命，提升电芯的电性能，也避免了干法电极工艺中粘结剂纤维化难和设备复杂的问题，进而减少了钠离子电池电机的生产成本和能量消耗。

27、(8)本发明的干法钠离子复合正极具有低成本，高负载量、高安全性、高倍率和优异的循环性能。