包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类C5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用

本发明涉及水系锌离子电池，特别涉及包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池(azib)因其绿色安全、成本低廉、电化学性能优异等突出优势在高效电化学储能技术领域引发了研究的热潮。水系锌离子电池的性能很大程度上取决于锌负极的可逆性和循环稳定性。然而，锌负极不可避免地面临着三个方面的问题，三者之间相互联系不可分割。在电解质中锌离子的溶剂化结构为一个锌离子带4-6个水分子，在电场作用下，锌离子迁移将水带到界面，在锌沉积的过程中，由于界面处溶剂化鞘层中水分解产生了析氢反应导致局部ph值升高从而产生副产物进而形成松散的固体电解质界面（sei），造成局部电场不均匀引发枝晶生长，而值得注意的是，由于金属zn的莫氏硬度比金属li高得多(zn为2.5，li为0.5)，因此锌负极的枝晶问题比锂金属负极更严重，刚性zn枝晶会刺穿隔膜导致电池短路或者从根部断裂，产生“死锌”，导致库仑效率(ce)降低，容量衰减。因此，大量的工作致力于锌负极保护，以解决上述问题。

2、为了改善锌负极稳定性，目前常规采用的有锌结构优化，表面改性，电解质优化和隔膜设计，其中电解质优化是最易操作成本最低廉的方式，可在电解质中加入添加剂以同时控制溶剂化结构和电极界面。添加剂在电场的作用下吸附在锌负极或与其相互作用构建动态软保护层，持续修复和重构界面，有效解决了在长期循环中人造涂层损坏脱落的问题。引入富含极性基团比水极性更强的物质，其中有些可进入锌离子第一溶剂化鞘层替代水以降低锌离子脱溶剂化时析氢反应；有些可吸附在锌负极上在锌离子脱溶剂化时与水分子形成氢键抑制水分解或在锌离子沉积时调节扩散诱导（002）晶面的生长以抑制枝晶。酯类物质一般与水不相容，因此它们作为水性电解质的添加剂很少受到关注。虽然小分子内酯结构，如γ-丁内酯或γ-戊内酯可以分散在水中，从而在水性电解质中发挥作用，但是目前已报道的添加剂大多只具有上述单一效应，亟需一种绿色安全且具有多功能优化效果的添加剂稳定锌负极从而提升水系锌离子电池性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用，该电解液添加剂成本低廉，绿色环保，且只需要极少量添加就可以明显增加锌负极可逆循环稳定性，添加剂浓度过高或者过低，在对称电池zn//zn的循环测试中，电池稳定时间更短；利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，在负极-电解液界面增强锌离子传输沉积动力学，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的（002）晶面沉积，吸附诱导锌离子均匀致密的沉积和平行于基底的zn(002)晶面的生长，有效解决了锌枝晶、析氢反应等问题，从而极大程度提高了锌负极的循环性能，并与适合的正极匹配应用到全电池中，有效延缓了容量衰减。

3、本发明的实施例一方面提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液，所述兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂为乙酰甲酸甲酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、乙酰丁酸甲酯、丁酰乙酸甲酯、戊酰乙酸甲酯中的任一种，浓度为0.1 ~ 3 vol. %。

4、基于一个发明总的构思，本发明的实施例一方面提供了一种上述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：将可溶性锌盐加入去离子水中充分溶解，得到基础的水系锌盐电解液；

6、s2：在上述基础的水系锌盐电解液中加入兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂，在磁力搅拌器下持续搅拌至完全溶解，静置后得到包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

7、优选地，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种，浓度为1 ~ 4 mol/l。

8、本发明的实施例另一方面提供了一种水系锌离子电池，包括电解液，所述电解液为上述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液或上述的制备方法制得的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

9、优选地，所述水系锌离子电池为对称电池、半电池或全电池。

10、优选地，所述对称电池由商用100微米厚的锌箔，玻璃纤维隔膜，以及电解液组成；所述半电池由商用100微米厚的锌箔、商用集流体，以及电解液组成；所述全电池由商用100微米厚的锌箔为负极，锰系材料或钒系材料为正极，以及电解液组成。

11、优选地，所述集流体选自铜箔、铜网，泡沫铜、不锈钢网、钛箔、泡沫镍中的任意一种。

12、优选地，所述锰系材料为mno2，所述钒系材料为v2o5或mnvo。

13、优选地，所述水系锌离子电池的工作电流密度为0.5 ～10 ma cm-2。

14、本发明的上述方案有如下的有益效果：

15、本发明的一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液中，利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的（002）晶面沉积，从而抑制枝晶生长有效提升锌负极的可逆循环稳定性。

16、本发明的酰酸酯类c5~8烷类链状有机分子添加剂价格低廉，合成工艺成熟且绿色环保，只需要极微量添加即可提高锌负极的电化学性能。对称电池在1 ma·cm-2的电流密度下连续充放电各1h，稳定循环时长较基础电解液提升28倍以上，与高效正极配合，大幅延缓水系锌离子电池容量衰减。

技术特征：

1.一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液，其特征在于，所述兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂为乙酰甲酸甲酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、乙酰丁酸甲酯、丁酰乙酸甲酯、戊酰乙酸甲酯中的任一种，浓度为0.1 ~ 3 vol. %。

2.一种如权利要求1所述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种，浓度为1 ~ 4 mol/l。

4.一种水系锌离子电池，包括电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1所述的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液或权利要求2/3所述的制备方法制得的包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类c5~8烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液。

5.根据权利要求4所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池为对称电池、半电池或全电池。

6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述对称电池由商用100微米厚的锌箔，玻璃纤维隔膜，以及电解液组成；所述半电池由商用100微米厚的锌箔、商用集流体，以及电解液组成；所述全电池由商用100微米厚的锌箔为负极，锰系材料或钒系材料为正极，以及电解液组成。

7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述集流体选自铜箔、铜网，泡沫铜、不锈钢网、钛箔、泡沫镍中的任意一种。

8.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述锰系材料为mno2，所述钒系材料为v2o5或mnvo。

9.根据权利要求4所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池的工作电流密度为0.5 ～10 ma cm-2。

技术总结
本发明提供了一种包含兼具酮基和酯基的酰酸酯类C<subgt;5~8</subgt;烷类链状有机添加剂的水系锌离子电池复合电解液及其制备方法和应用。该电解液添加剂为乙酰甲酸甲酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯、乙酰丁酸甲酯、丁酰乙酸甲酯、戊酰乙酸甲酯中的至少一种，具有成本低廉、绿色环保的优点，极少量添加可明显增加锌负极可逆循环稳定性；本发明利用酰酸酯类有机分子的高极性改变锌离子溶剂化结构，同时分子吸附在锌负极表面，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的（002）晶面沉积，有效解决锌枝晶、析氢反应等问题，从而极大提高锌负极的循环性能，并与适合的正极匹配应用到电池中，有效延缓容量衰减。

技术研发人员：陈月皎,胡晓梦,陈立宝,黄绍祯,周洁
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29