一种含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料及其制备方法、应用与流程

本发明属于电极负极材料领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、锂离子电池负极材料一般选用石墨，但石墨的理论比容量（360mah/g）偏低。硅凭借其超高的理论比容量（4200mah/g，是石墨负极的10倍）、较低的电压平台（~0.4v vs.li/li+）和自然界中丰富的储量，被评价为下一代锂离子电池最具吸引力的负极材料之一，但纯硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀明显。相比于纯硅，硅氧材料（siox）是有希望替代石墨的一种材料，它具有较高的理论比容量（1965-4200mah/g），同时引入氧元素来减少脱嵌锂过程中的体积膨胀。虽然硅氧材料相较于纯硅负极材料已经减缓了一定的体积膨胀（~200%），但其体积膨胀与石墨负极相比仍然较差。低的体积膨胀率意味着循环性能稳定，高温储存性能好。为了使其大规模商业化，还需进一步降低硅氧材料的体积膨胀率以提高循环稳定性。

2、为了解决上述问题，目前企业的主要做法是将硅基材料与碳材料复合，可以提升负极材料的导电性和循环性能。如专利申请cn116963999a公开了一种多孔硅碳复合材料，其中将硅基材料和镁基材料进行热还原后，使用蚀刻溶液刻蚀后形成多孔硅材料后进行cvd包碳处理。该专利将硅基材料与碳材料复合，仅依靠普通的硅氧碳复合，体积膨胀率依然偏大，循环稳定性依然不好。因此，有必要进一步深入研究，以解决上述提及的硅氧材料的循环稳定性不好的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种循环稳定性好的含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料及其制备方法、应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料，包括内核与外壳，所述内核为硅氧材料，所述外壳由内向外依次包括sic层和c层，且在xrd图谱中，si（111）衍射峰强度为i1，sic（111）衍射峰强度为i2，i2/i1满足如下关系：0.002≤i2/i1≤0.062。

4、本发明中，si（111）衍射峰强度i1是指（111）晶面的单晶si在衍射角为28.4±0.2°的衍射峰强度i1，sic（111）衍射峰强度i2是指（111）晶面的sic在衍射角为35.7±0.2°的衍射峰强度i2，其二者的比例可以用于限定sic与单晶si的比例，若i2/i1过大，会引起材料容量显著降低等问题，若i2/i1过小，则材料的循环稳定性会受到影响，本发明需要精确控制上述i2/i1值满足如下条件：0.002≤i2/i1≤0.062。

5、上述硅氧碳复合材料中，优选的，所述硅氧材料为多孔材料，主要由硅单质以及二氧化硅组成，所述硅氧材料的分子式为siox，其中0.1≤x≤0.4。本发明中，硅氧材料主要以硅单质为主，以保证材料的比容量，同时需要保证硅氧材料还含量有一定量的氧，少量氧的存在能支撑硅在充放电过程中较大的体积变化，且氧的存在有效阻隔si直接和碳反应，有利于避免纯硅材料与外层碳壳在炭化过程中生产过量的sic层。但含量需要合理控制，氧含量过多，会导致生成不可逆的锂硅酸盐多，可逆容量会降低，首效也会降低，氧含量过少会导致生成的不可逆锂硅酸盐过少，缺少惰性的缓冲层，循环性能会较差，且不能阻隔si和碳直接反应生成大量碳化硅。控制硅氧材料分子式中，0.1≤x≤0.4，较为合理。

6、上述硅氧碳复合材料中，优选的，所述c层的质量占硅氧碳复合材料总质量的2-10%。c层的含量不能过高，否则会降低材料的比容量，同时，c层的用量也不能过低，过低可能无法完全包覆内核。

7、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）将镁粉和硅的氧化物（比如采用商业sio）混合，再进行镁热还原反应后使用酸刻蚀得到多孔硅氧材料；

9、（2）将所述多孔硅氧材料模压成型后，浸渍沥青，得到多孔硅氧碳复合材料前驱体；

10、（3）将所述多孔硅氧碳复合材料前驱体置于动态烧结炉中动态烧结处理，即得到含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料。

11、上述制备方法中，优选的，所述动态烧结处理在回转炉中进行，控制烧结温度为1000-1300℃，时间为1-4h。更优选的，烧结温度为1000-1200℃。本发明采用动态烧结处理，可以便于控制sic的生成量，使用回转炉，烧结时炉子不断旋转，不会出现局部温度过高，导致生成大量碳化硅。上述烧结温度过低，不易生成碳化硅，且沥青未完全碳化，存在杂质。温度过高，会生成过量的碳化硅。

12、上述制备方法中，优选的，所述硅的氧化物为sio，所述镁粉和sio混合时控制质量比为（0.5-3）：（1-4）。如果镁粉的用量过少，存在sio的还原不充分的问题，镁粉用量过多，会导致氧含量过少。更优选的，镁粉和sio混合时控制质量比为（1-2）：（2-3）。

13、上述制备方法中，优选的，所述硅的氧化物的中值粒径d50为1-10μm。更优选的为2-6μm，硅的氧化物（如sio颗粒）粒度过大会导致循环过程中体积膨胀过大，sio颗粒粒度过小存在比表面积过大，副反应更多的问题，控制在上述d50可以较好的均衡上述体积膨胀大与比表面积大的问题。

14、上述制备方法中，优选的，所述镁粉和硅的氧化物混合时还加入氯化钠，所述氯化钠的加入量控制硅的氧化物和氯化钠的质量比为（1-4）：（9-15）。当氯化钠的用量过少时，存在镁热反应放热量过大的问题，更优选的，硅的氧化物和氯化钠的质量比为（2-3）：（11-13）。

15、上述制备方法中，优选的，所述镁热还原反应的温度为500-850℃，时间为2-6h。更优选的镁热还原反应的温度为650-800℃。

16、上述制备方法中，优选的，所述酸刻蚀时的蚀刻溶液为盐酸，其质量浓度为10-40%，酸刻蚀时间为2-8h。

17、上述制备方法中，优选的，浸渍沥青时为将模压成型后的多孔硅氧材料投入真空压力罐中，再加入沥青浸渍，控制浸渍压力为5-20mpa，控制浸渍时间为2-6h。

18、上述制备方法中，具体的，可包括以下步骤：

19、（1）将镁粉、商业sio和氯化钠以0.5-3：1-4：9-15的质量比混合，再进行低温镁热还原后使用酸刻蚀，酸刻蚀时间为2-8h，得到多孔硅氧材料，该多孔硅材料因包含硅颗粒和惰性的二氧化硅并且孔结构的存在能缓冲循环过程中产生的体积膨胀，作为负极材料时，能够提高二次电池的性能。镁热还时，在氩气气氛保护下加热到一定温度，通过氯化钠吸收掉镁热还原反应所带来的热量抑制硅晶的长大。通过水洗除掉氯化钠，酸洗掉氧化镁和硅酸镁得到摩尔比为o/si为0.1-0.4的多孔硅氧材料。本发明中，氧含量的控制可通过镁粉的用量以及酸刻蚀时间来控制。

20、（2）将上述多孔硅氧材料模压后投入真空压力罐中，加入沥青浸渍，浸渍压力为5-20mpa，浸渍时间为2-6h，将浸渍沥青压入多孔硅氧材料的孔洞中，将比表面积减小，碳层提升材料导电性和抑制体积膨胀，模压时模压压力不宜过高，否则会导致后续浸渍沥青无法进入，可采用5mpa的模压压力。

21、（3）使用特殊的热处理工艺，将物料置于动态烧结炉中动态烧结处理（如气氛保护回转炉以及真空回转炉等），热处理温度范围为1000-1300℃，优选为1000-1200℃。在高温下形成少量的碳化硅覆盖在硅颗粒表面，后续样品经破碎、过筛、除磁处理，得到材料最终的样品。

22、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料在电池负极中的应用。

23、本发明旨在碳层和多孔硅氧基体材料之间原位生成少量薄层sic层，得到碳、碳化硅双层包覆的硅氧碳复合材料c@sic@siox。本发明可以商业化的sio为原料，通过镁热反应、酸刻蚀制备得到多孔硅氧材料，通过沥青浸渍及后续特殊热处理，制备得到了一种含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料。多孔的硅氧材料由于含有少量氧（无定形的二氧化硅，由sio在高温下歧化生成单质si和非晶sio2而得），能支撑硅在充放电过程中较大的体积变化，且氧的存在有效阻隔si直接和碳反应，有利于避免纯硅材料与外层碳壳在炭化过程中生产过量的sic层，而引起材料容量显著降低等问题。并且，酸刻蚀得到多孔的结构，能为体积膨胀提供空间，降低材料内部应力。后续通过加压的沥青浸渍工艺处理，使得沥青能更好的渗入多孔硅氧材料孔洞中，并构建好材料内部的导电网络。最后，考虑到由于硅与碳反应生成碳化硅的过程中会释放出大量的热，热量的聚集促进反应的进行，容易不可控的生成大量的sic产物，本发明还采用特殊的动态烧结工艺，能及时带出反应产热，实现在多孔硅氧与碳层之间可控的生成少量碳化硅薄层。通过特殊烧结工艺在硅的界面处生成薄层的sic层，紧固了界面结合力，抑制硅循环过程中的体积膨胀，嵌锂过程中，si和sic的晶体结构变为非晶态，锂化过程结束主要集中在si和sic的界面处，从sic解离出的碳原子形成了碳网络，中和了由锂扩散产生的拉伸应力，成功维持了形状的完整性和导电网络，有效提高了结构稳定性。

24、本发明的含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料的制备方法，通过制备方法中各工艺步骤、工艺参数的协同作用，可以控制sic层的量。具体的，首先通过控制镁热反应、酸刻蚀参数来制备得到特定氧含量的多孔硅氧材料，再通过加压沥青浸渍，将沥青填充进去，碳均匀分布于多孔硅氧材料表面与孔道内部，后续再通过特定温度与特殊热处理方法，各工艺步骤与工艺参数的相互配合（尤其是氧含量的控制、加压浸渍的控制、烧结温度以及烧结方式的控制），可以制备得到含有特定薄层碳化硅涂层的硅氧碳复合材料，使si（111）衍射峰强度i1和sic（111）衍射峰强度为i2满足如下关系：0.002≤i2/i1≤0.062，有利于提高材料的循环稳定性。

25、与现有技术相比，本发明的优点在于：

26、1、本发明的含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料，在内核与c层之间具有少量薄层sic层，通过控制sic层的量，对材料容量影响小，同时，薄层sic层产生了紧固的连接力，有利于界面结合，而且还能减少锂离子在硅与碳层之间渗透时的拉伸应力，从而减缓了锂化过程中的应力，成功维持了形状的完整性和电导网络，有效提高了结构稳定性，抑制硅循环过程中的体积膨胀，材料的循环稳定性高。

27、2、本发明的含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料的制备方法，以多孔硅氧材料为基体，将沥青填充进去，碳均匀分布于多孔硅氧材料表面与孔道内部，形成了硅氧碳复合材料前驱体，和直接复合相比具有比较稳定的界面结构，并且在脱嵌锂的过程中，一方面可以限制其体积膨胀，另一方面碳具有很好的导电性，可以充当导电网络。

28、3、本发明的含有碳化硅涂层的硅氧碳复合材料的制备方法，酸刻蚀得到多孔硅氧材料中仍维持一定的氧含量，少量氧的存在能一定程度阻隔si与c直接接触反应，有效避免后续基体材料与碳复合后，在热处理过程中过量sic的生成。同时，本发明通过使用特殊的动态烧结工艺，也有利于反应热的及时传导，避免在壳层中生成过量的sic。