多孔硅碳复合材料、其制备方法及在二次电池中的应用

本发明涉及一种锂电池负极材料，具体涉及一种多孔硅碳复合材料、其制备方法及在二次电池中的应用，属于新材料及新能源。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、充放电寿命长、工作电压宽、对环境污染少、自放电率低、无记忆效应等优点，目前已经被广泛应用。硅被认为是有前途的锂离子电池负极。单质硅在常温下的理论比容量高达4200 mah/g，是石墨比容量的10倍以上，且其储量丰富、生产成本低。但硅负极在脱嵌锂过程中体积变化大，会产生极大的机械应力，导致电极材料断裂和粉化，进而影响电池的循环性能。通过一定的方法引入微米孔形成球形多孔硅材料，可有效缓解硅负极的膨胀，进而改善电池的循环性能。不同方法得到的球形多孔硅材料的经济性、安全性以及电化学性能不同，因此球形多孔硅材料的制备方法非常重要。

2、传统工艺是采用无机酸作为蚀刻剂蚀刻硅基合金，从而得到球形多孔硅材料，但是其安全性差、对环境污染大、生产成本高。

3、cn102414333b公开了一种形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法，其中采用酸或碱与离子溶液对非球形硅基合金进行蚀刻，这种方法相较于传统方法有所改进，但没有完全使用无酸试剂，仍然搭配了酸或碱的溶液。cn108110240a公开了一种纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其中是采用无机酸溶液和催化剂对非球形硅基合金进行蚀刻，这种方法仅将无酸试剂作为催化剂，仍然以无机酸作为蚀刻主体。因此，这两种方法在安全性、成本和环境污染等方面依然存在缺陷。

技术实现思路

1、本发明的主要目的提供一种多孔硅碳复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。

2、本发明的第一个方面提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

3、s1、使球形硅基合金粉与蚀刻液充分接触，并在室温下反应0.1 h～72 h，获得球形多孔硅材料；

4、s2、将碳源与掺杂源混合球磨，将形成的混合物干燥后在惰性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700 ℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，获得改性碳源；

5、s3、将所述球形多孔硅材料与改性碳源混合球磨，获得前驱体；

6、s4、在保护性气氛中，将所述前驱体以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃～1000 ℃，并保温处理0.1 h～48 h，得到多孔硅碳复合材料；

7、其中，所述蚀刻液包含表面活性剂和无酸试剂。

8、在一个实施例中，步骤s1具体包括：将所述球形硅基合金粉分散于所述蚀刻液中，之后进行所述的反应，然后从所获反应混合物中分离获得球形多孔硅材料。

9、在一个实施例中，所述球形硅基合金粉的材质包括硅铁、硅铝、锰硅、钛硅、锰硅铁、硅钙、硅镁、硅钡、硅铝钡钙、硅锆、硅钙钡合金粉中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

10、在一个实施例中，所述球形硅基合金粉中硅含量为1 wt%～90 wt%。

11、在一个实施例中，所述球形硅基合金粉的粒径为0.1 μm～99 μm。本发明中采用球形硅基合金粉末，可利用其对机械应力的抵抗力强这一特性，有效防止最终形成的多孔硅碳复合材料在使用时出现容量的快速衰减。

12、在一个实施例中，所述蚀刻液的ph值为0.5～5。

13、在一个实施例中，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂（例如十六烷基三甲基溴化铵（ctab）），非离子型表面活性剂（例如脂肪醇聚环氧乙烷醚（aeo）），阴离子表面活性剂（例如对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠（净化剂ls）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）、十二烷基硫酸钠（sls）、二乙基己基硫酸钠（tc-ehs）和亚甲基双萘磺酸钠（扩散剂nno））中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

14、其中，所述表面活性剂优选自阴离子表面活性剂，其可以减少蚀刻产物附着，加快蚀刻速度。

15、在一个实施例中，所述蚀刻液中表面活性剂的浓度为0.01 wt%～0.1 wt%。本发明中表面活性剂浓度过低时硅基合金中的金属组元蚀刻速度变慢，表面活性剂浓度过高时会产生大量气泡，降低润湿效果。

16、在一个实施例中，所述蚀刻液中的溶剂包括水，但不限于此。

17、在一个实施例中，所述无酸试剂包括硫酸锌、硫酸铁、硝酸锌、硝酸铁、氯化镁、氯化锡、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

18、在一个实施例中，步骤s1中所述球形硅基合金粉与无酸试剂的质量比为20:1～1:20。本发明中球形硅基合金粉与无酸试剂的质量比过高时硅基合金中的金属组元无法完全蚀刻，质量比过低时会造成无酸试剂的浪费。本发明中采用的蚀刻剂主要由表面活性剂和无酸试剂组成，其在室温下可有效去除球形硅基合金中的其他金属组元，获得球形多孔硅材料，刻蚀效果好，反应速度快，成本低，对环境污染小，安全性高。

19、在一个实施例中，步骤s1具体包括：对从所述反应混合物中分离出的球形多孔硅材料依次进行洗涤、真空干燥处理，所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。

20、在一个实施例中，步骤s2包括：将碳源与掺杂源混合球磨，之后进行在保护性气氛下进行高温保温处理，获得改性碳源。

21、较为优选的，步骤s2具体包括：

22、将碳源与掺杂源按1:10～10:1的质量比混合，并以100 r/min～800 r/min的速度球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料，所述碳源和掺杂源以粉末形式加入；

23、分离出所述混合浆料中的固形物，并依次进行洗涤、真空干燥处理，获得混合粉末，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h；

24、将所述混合粉末在保护性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，从而完成热处理，之后洗涤、真空干燥处理，获得改性碳源，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。

25、在一个实施例中，所述碳源包括葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、蔗糖、纤维素、淀粉、壳聚糖、木质素、酚醛树脂、石墨中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

26、在一个实施例中，所述掺杂源包括氮源、硼源中的任意一种或多种的组合，但不限于此。例如，所述氮源可选自但不限于六亚甲基四胺（hmt）、三聚氰胺甲醛树脂（mf）、聚多巴胺（pda）、尿素（pcu）中的任意一种或多种的组合，所述硼源可选自但不限于硼酸（pa）、氧化硼（b2o3）中的任意一种或多种的组合。

27、在一个实施例中，所述球磨方法为干法球磨、湿法球磨、高能球磨、等离子球磨中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

28、在一个实施例中，所述保护性气氛包括氩气、氮气、氢气、乙炔中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

29、示例性的，所述保护性气氛选自氢气与氩气混合气氛或乙炔与氩气混合气氛；所述氢气与氩气混合气氛中氢气的体积分数为5%～30%；所述乙炔与氩气混合气氛中乙炔的体积分数为5%～50%。

30、本发明中，步骤s2中所述碳源与掺杂源的质量比为10:1～1:10，其中碳源与掺杂源的质量比过高时掺杂源对多孔硅碳负极材料的改性效果有限，质量比过低时会降低碳层晶格的稳定性，降低多孔硅碳负极材料的循环性能。

31、在一个实施例中，所述球磨的方法包括干法球磨、湿法球磨、高能球磨、等离子球磨中的任意一种或多种的组合，且不限于此。

32、在一个实施例中，步骤s3具体包括：

33、将所述球形多孔硅材料与改性碳源按1:10～10:1的质量比混合，并以100 r/min～800 r/min的速度球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料；

34、分离出所述混合浆料中的固形物，并依次进行洗涤、真空干燥处理，获得所述前驱体，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。

35、本发明中，步骤s2中升温速度为1 ℃/min～10 ℃/min，其中升温速度过低时，掺杂源发生升华会造成损失。升温速度过高时，掺杂源与碳源的混合不均匀。

36、本发明中，步骤s4中升温速度为1 ℃/min～10 ℃/min，其中升温速度过高时，改性碳源热解过程中析出气体过快，生成微孔多，有序化程度低，获得的多孔硅碳负极材料比容量低。

37、本发明中，在保护气氛下对前驱体进行加热并保温，可以将改性碳源热解为碳基化合物，使负极材料中的碳含量增加，从而增加其导电性。在500 ℃～1000 ℃范围内热解形成的碳层对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能好，容量比较高并且循环性能比较好。

38、本发明中，所选保护气氛为氢气与氩气混合气氛或乙炔与氩气混合气氛时，混合气中的氢气可以提供还原性气氛，能去除表面过多的官能基团，增加碳层的致密性和完整性，还能防止材料被氧化。混合气中的乙炔在高温保温处理时，不仅可以在碳壳表面形成一层软碳以降低不可逆容量，还可以在表面形成碳纳米纤维，有助于提高多孔硅碳复合材料的倍率性能。

39、本发明利用不同的改性碳源在球形多孔硅材料表面包覆碳层，形成的壳状结构可进一步改善硅的体积膨胀效应，提高多孔硅碳复合材料的导电性和稳定性，并使以其为负极材料的二次电池循环性能更为优秀。

40、在一个较为典型的实施方式中，所述的制备方法具体包括以下步骤：

41、步骤一：将球形硅基合金粉置于用表面活性剂、无酸试剂和去离子水配置的溶液中，在室温下反应0.1 h～72 h，获得混合液体。

42、步骤二：将步骤一中获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后，再在30 ℃～150 ℃真空干燥5 h～24 h，得到球形多孔硅材料。

43、步骤三：将碳源与掺杂源以100 r/min～800 r/min的速度机械球磨处理1 h～24h，获得混合浆料。

44、步骤四：将步骤三获得的混合浆料通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后，再在30 ℃～150 ℃真空干燥5 h～24 h，获得混合粉末。

45、步骤五：将步骤四中获得的混合粉末在保护性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700 ℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，获得改性碳源；

46、步骤六：将步骤二中获得的球形多孔硅材料与步骤五中获得的改性碳源以100 r/min～800 r/min的速度机械球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料。

47、步骤七：将步骤六获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后，再在30 ℃～150 ℃真空干燥5 h～24 h，得到前驱体。

48、步骤八：将步骤七中获得的前驱体粉末于保护性气氛下，以1 ℃/min～10 ℃/min的速率升温至 500 ℃～1000 ℃并保温处理0.1 h～48 h，得到多孔硅碳复合材料。

49、本发明的方法通过在室温下用表面活性剂和无酸试剂对球形硅基合金进行蚀刻，之后使用改性碳源进行碳包覆，所获得的多孔硅碳复合材料能够有效缓解由硅体积膨胀导致的电池性能急剧恶化，组装成二次电池后具有良好的性能。

50、其中，使用无酸试剂对硅基合金进行蚀刻，安全隐患小，原料成本低，易于大规模生产，同时能够达到无机酸试剂相同或相近的蚀刻效果。

51、其中，表面活性剂可以降低表面张力，增强球形硅基合金粉末在无酸蚀刻液中的浸润性和渗透性，促进其均匀分散和与无酸试剂充分接触，使多孔硅孔隙内的金属组元被充分蚀刻。同时能形成输送配体加速蚀刻过程中蚀刻产物的输送，减少蚀刻产物附着，进而加速蚀刻速率，缩短反应时间。优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，其除了具有上述作用，还可以进一步减少蚀刻产物附着，加快蚀刻速度。

52、其中，球形硅基合金在搅拌时对液体的阻力小，液体的黏度也会随之变小，分散性好，使其与无酸试剂和表面活性剂充分接触，可以加快蚀刻速度。蚀刻后获得球形多孔硅材料，其内应力低、尺寸稳定、热膨胀系数低，并且包碳后制备的多孔硅碳复合材料具有更高的堆积密度和更均匀的应力分布，可以缓解硅负极的体积膨胀，增强其包碳后的循环性能。

53、其中，对碳源进行掺杂改性后，掺杂元素的引入可以增加晶格中的缺陷，使离子通道变大，提高锂离子在碳层中的扩散速度，增强导电能力，有效提高多孔硅碳负极材料的导电性和倍率性能。同时，增加的缺陷能在多孔硅碳负极材料中形成更多的活性位点，不仅可以增强锂离子的储存能力，还可以提高负极材料与粘结剂的吸附性，提高电池的循环性能。

54、本发明的第二个方面提供了一种多孔硅碳复合材料，其由多孔硅碳复合材料的制备方法制得。

55、本发明的第三个方面提供了所述多孔硅碳复合材料在制备电池的电极或电池中的用途，例如在制备二次电池用负极或者二次电池中的用途。所述二次电池包括锂离子电池。

56、具体的，本发明的一些实施例提供了一种电池，包括第一电极、第二电极和电解质，所述第一电极包含所述多孔硅碳复合材料。

57、所述电池可以为半电池或全电池。

58、在一个实施例中，所述第一电极包括电极材料层，所述电极材料层的原料包含质量比为60~90:5~20:5~20的所述多孔硅碳复合材料、导电添加剂和粘结剂。在所述第一电极为负极的情况下，所述电极材料层亦可称为负极材料层。

59、在一个实施例中，所述第二电极包括金属锂片。

60、在一个实施例中，所述第二电极也具有电极材料层，其原料包含质量比为60~90:5~20:5~20的正极活性材料、导电添加剂和粘结剂，其中所述正极活性材料包括licoo2、limno2、limn2o4、lini xco1- xo2、lifeo2、lifepo4、lini0.8co0.1mn0.1o2中任意一种或多种的组合，0＜ x＜1，但不限于此。在这种情况下，所述第二电极一般是作为正极，因此其电极材料层也可以称为正极材料层。

61、其中，所述导电添加剂包括炭黑（super p），但不限于此。

62、其中，所述粘结剂包括羧甲基纤维素（cmc）和/或聚偏二氟乙烯（pvdf）等，但不限于此。

63、其中，羧甲基纤维素（cmc）可以构建一个高刚度的导电网络，在溶剂蒸发过程中会捕获负极材料和导电添加剂，并与硅相产生刚性低的氢键，可以适应多孔硅碳负极材料在循环过程中的体积变化，增强负极的循环稳定性。

64、在一个实施例中，所述电解质为电解液，并包含浓度为0.8 mol/l～1.2 mol/l的六氟磷酸锂（lipf6）和/或5 mmol/l～20 mmol/l的无机添加剂，其中的溶剂包括体积比为1:2～1:1的碳酸乙烯酯或其衍生物与碳酸二烷基酯，其中碳酸乙烯酯的衍生物包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（fec），碳酸二烷基酯包括但不限于碳酸二甲酯（dmc）或碳酸二乙酯（dec），其中无机添加剂包括硝酸锂（lino3）或氯化镁（mgcl2）。

65、其中，硝酸锂可以在多孔硅碳材料表面形成li3n涂层，该涂层具有优异的机械耐久性、高离子电导率和对液体电解质的高电化学稳定性；氯化镁溶解产生的mg2+和cl–有助于锂离子的快速扩散，且在多孔硅碳材料表面形成存在licl的sei膜，不仅可以抑制多孔硅碳材料与电解质之间的副反应，还可以促进锂离子扩散。

66、在一些情况下，所述电解质也可以选自凝胶电解质、固态电解质等。

67、在一个实施例中，所述负极包括负极集流体以及与负极集流体结合的负极材料层，所述负极材料层包含所述多孔硅碳复合材料，所述负极集流体包括但不限于铜箔。

68、在一个实施例中，所述正极包括正极集流体以及与正极集流体结合的正极材料层，所述正极集流体包括但不限于涂炭铝箔。

69、在一个实施例中，所述电池还包括隔膜，所述隔膜的材质包括聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）中的任意一种。

70、本发明的第四个方面提供了一种制作所述二次电池的方法，其包括：在常规无水无氧环境下，将正极、负极、电解液和隔膜组装成二次电池，所述负极包含所述多孔硅碳复合材料。

71、在一个实施例中，可以将所述多孔硅碳复合材料、炭黑（super p）、羧甲基纤维素（cmc）按60~90:5~20:5~20的质量比分散在去离子水中，高速分散搅拌3 h～12 h，制成导电浆液。之后将该导电浆液均匀涂布到铜箔上，120 ℃真空干燥12 h后，获得负极极片。

72、在一个实施例中，可以将正极活性材料、炭黑（super p）、聚偏二氟乙烯（pvdf）按60~90:5~20:5~20的质量比分散在去离子水中，高速分散搅拌3 h～12 h，制成导电浆液。之后将该导电浆液均匀涂布涂炭铝箔上，120 ℃真空干燥12 h后，获得正极极片。

73、相较于现有技术，本发明的技术方案至少具有下列优势：

74、（1）提供的多孔硅碳复合材料的制备方法工艺简单，原料成本低、利用率高，环境污染小，反应充分，安全隐患小，适合大规模工业生产。

75、（2）提供的多孔硅碳复合材料为球形，其形貌完整且孔隙多，循环性能好，并具有大容量、高振实密度、高比表面积、高锂离子扩散能力等优点，能够有效提高锂离子电池的容量和效率，可用于大规模制备锂电池负极材料，尤其是高性能二次锂离子电池的电极负极材料。

76、（3）提供的二次电池因使用了所述多孔硅碳复合材料作为负极活性材料，具有优异的电化学性能，其包括但不限于稳定的充放电循环性能、高可逆比容量、高首次库伦效率和高首次容量等，在动力汽车、储能电站等领域有广阔应用前景。