一种聚阴离子型正极复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及正极材料，更具体地，涉及一种聚阴离子型正极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在二次电池体系中，正极材料决定了电池的工作电压、能量密度和生产成本，占据了核心地位。聚阴离子型化合物具有较高电压、较高理论比容量、结构稳定等优点，成为钠/锂离子电池正极材料的优选之一。然而，聚阴离子型化合物的电子电导率低，限制了电池的比容量和倍率性能。因此，进一步提高其倍率性能、优化全电池性能，以及进一步降低材料制备成本、实现材料规模化制备，是急需攻破的难题。

2、碳材料复合策略是提高聚阴离子型正极材料电子导电性最有效的方式之一。如专利申请cn202310052847.3公开了一种碳包覆的聚阴离子铁锰复合材料及其制备方法和应用，通过在铁锰材料表面包覆碳层，有效提高聚阴离子铁锰材料的导电性能。然而，单一碳包覆策略难以实现高效导电碳网络和多效界面键合工程的同步构建，且传统碳材料表面能够与聚阴离子型正极复合的位点较少，难以形成稳定的正极-碳复合物，致使其电化学性能不佳，阻碍了磷聚阴离子型正极的实际应用发展。

技术实现思路

1、基于现有技术种存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种聚阴离子型正极复合材料，该复合材料包括内核和包覆层，包覆层为高熵碳量子点包覆层。发明人经研究发现，碳量子点中的丰富可调电负性元素能够协同提升碳复合层的导电性和界面稳定性，而熵驱动的结构稳定性可提升电极材料的电化学稳定性，高熵独特的迟滞扩散效应可以减缓循环过程中二次粒子的团聚，有利于提高电极材料的结构稳定性和电极材料的完整性。此外，高熵稳定效应可增强元素相容性，基于此，将高熵策略引入碳量子点设计中，用于提高其表面功能化官能团种类及数目，增加与聚阴离子型正极复合的位点数，能够有效增强聚阴离子型材料与碳材料的界面化学键，进一步提升聚阴离子型正极符合材料的电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种聚阴离子型正极复合材料，包括内核和包覆层，所述内核为聚阴离子型材料，其结构式为axmy(xo4)n，所述包覆层为高熵碳量子点包覆层；其中，a为na和/或li；m为fe、mn、co、v中的至少一种；x为s、p、si中的至少一种；x为1~3，y为1~2，n为1~3；所述高熵碳量子点为由h、b、n、o、s、f、p中至少五种元素掺杂的碳量子点。

4、在一些实施方式中，所述包覆层的质量为所述复合材料质量的5-15%。

5、本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的聚阴离子型正极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

6、s1、将聚阴离子型材料前驱体和碳材料混合，球磨，得到前驱体；

7、s2、将所述前驱体在300-400℃下进行预煅烧，然后在非氧化气氛、650-900℃温度下进行煅烧；煅烧结束后，冷却至室温，得到所述聚阴离子型正极复合材料；

8、其中，所述碳材料为h、b、n、o、s、f、p中至少五种元素掺杂的碳量子点。

9、在一些实施方式中，所述碳量子点中，掺杂元素的质量占比为2-10%。

10、在一些实施方式中，步骤s1中，球磨转速为400-600r/min。

11、在一些实施方式中，步骤s1中，珠料比为1：15-25。

12、在一些实施方式中，所述碳材料的质量为聚阴离子型前驱体和碳材料总质量的5~15%。可以通过碳材料的加入量调控复合材料颗粒尺寸，碳材料加入过多，容易导致包覆层过厚，不利于聚阴离子型正极颗粒的生长，同时限制复合材料容量的发挥；添加过少，包覆层不能有效完整包覆聚阴离子型正极本体，导致不能完全抑制金属溶出的同时无法形成高效的导电碳网络，使得复合材料倍率性能发挥受限。

13、在一些实施方式中，以2-10℃/min的速率升温至预煅烧温度300-400℃。

14、在一些实施方式中，预煅烧时间为2-4h。

15、在一些实施方式中，以2-10℃/min的速率升温至煅烧温度650-900℃。

16、在一些实施方式中，煅烧时间为5-8h。

17、在一些实施方式中，所述聚阴离子型材料前驱体为含元素a的化合物、元素m的化合物和元素x的化合物的混合物。

18、具体地，元素a的化合物为锂的化合物或钠的化合物，其中，钠的化合物包括但不限于偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠等。优选的，为偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；锂的化合物包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂等。优选的，为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂中的至少一种。

19、具体地，m元素的化合物为fe、mn、co、v中的至少一种的化合物，其中，铁的化合物包括但不限于磷酸二氢铁、氢氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、草酸铁中的至少一种；锰的化合物包括但不限于醋酸锰、氧化锰、二氧化锰、草酸锰中的至少一种；钴的化合物包括但不限于草酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种；钒的化合物包括但不限于五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种。

20、具体地，x元素的化合物为s、p、si元素中至少一种的化合物，其中，硫的化合物包括但不限于硫酸、硫酸钠、硫酸铁钠中的至少一种；磷的化合物包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、磷酸铵中的至少一种；硅的化合物包括但不限于二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。

21、在一些实施方式中，所述非氧化气氛为氩气气氛或氮气气氛或氢气气氛等。

22、在一些实施方式中，所述碳材料的制备方法包括以下步骤：

23、根据掺杂元素将含h、b、n、o、s、f、p中至少一种的有机酸或芳香醛与乙醛混合后，再加入碱溶液，常温搅拌进行反应，得到所述碳材料。

24、在一些实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

25、本发明的目的之三在于提供一种正极材料，该正极材料包括上述的聚阴离子型正极复合材料或上述任一实施方式的制备方法得到的聚阴离子型正极复合材料。

26、本发明的目的之四在于提供一种正极，该正极包括上述的正极材料。

27、本发明的目的之五在于提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述的正极。

28、具体地，所述电化学储能装置包括钠离子电池、锂离子电池、钠离子电容器、锂离子电容器等。

29、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

30、本发明以高熵碳量子点作为改性材料，原位构筑多种杂原子掺杂的高导电碳层，基于碳层表面具有丰富的官能团，一方面可以改善复合材料的导电性，有助于电子的快速传输，充分发挥聚阴离子型正极的结构稳定性，并改善复合材料的倍率性能；另一方面，来自杂原子官能团的钠/锂离子赝电容或化学吸附行为对碳材料的出纳容量具有一定的贡献，杂原子的引入还可以改善碳材料表面的电解液湿润性，有利于提高电极与电解液之间的离子传输。

31、另外，掺杂的杂原子还可以有效增加碳材料表面与聚阴离子型正极材料的结合位点，进而增强正极本体和包覆层的界面键合作用，构筑多种杂原子协同作用的功能化界面，形成稳定的聚阴离子化合物-碳复合物，有效增强复合材料的结构稳定性，从而提高复合材料的循环稳定性。

32、本发明的制备方法，先通过机械化学法使碳材料与聚阴离子型前驱体进行界面键合提供前驱体与结晶与界面化学成键的反应能量，能够有效降低后续烧结时材料的反应能垒，降低反应温度，提高结晶度与界面化学键键结合强度。通过本发明的方法制备的复合材料作为正极活性材料应用，可对电池的电化学性能具有极大的改善，使电池具有优异的循环性能和倍率性能。

33、通过本发明的制备方法得到的复合材料，在0.5 c电流密度下放电比容量可达到117.2 mah/g，接近理论比容量；并且其在较高电流密度下仍具有优异的循环稳定性（在10c电流密度下循环3000圈后容量保持率为98.7%，在50 c电流密度下循环3000圈后容量保持率达93.9%，在100 c的超大电流密度下循环3000圈后容量保持率达88.0%）。此外，本发明的制备方法，工艺流程简单，制备时间短，原料成本低，可实现公斤级宏量制备，适于工业化生产。

34、进一步地，本技术通过控制碳材料的加入量，能有效调控复合材料一次颗粒的大小，碳材料的加入有利于基体材料成核并限制其生长，有利于缩小体相离子传输路径。