一种四氧化三钴-多孔碳片复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用

本发明属于锂硫电池，更具体地，涉及一种四氧化三钴-多孔碳片复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用，尤其可作为隔膜材料或正极材料应用于锂硫电池中。

背景技术：

1、锂硫电池由于其具有高理论能量密度和高理论容量等优点，是下一代电化学储能技术的潜在候选电池之一。然而，其缓慢的氧化还原动力学和多硫化物在循环过程中的穿梭效应导致的循环稳定性差、硫利用率低、库伦效率低、放电过程体积膨胀等因素限制了锂硫电池的商业化发展。对于锂硫电池性能的改善，最早应用一些碳材料，包括多孔碳、石墨烯、碳纳米管及其杂化物，用以物理封装硫物种并增加其导电性。但非极性碳材料与极性多硫化物之间只存在较弱的物理吸附，这远远不足以阻止多硫化物的扩散，完全解决穿梭效应。虽然杂原子(如氮、氧、硫)的掺杂可以提供较弱的化学吸附，但相互作用还不够强。此外，一些非导电的极性无机物质(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)可以通过与多硫化物的强化学相互作用，有效地吸附多硫化物。然而，由于这些无机材料的导电性较差，不利于多硫化物的再利用。因此，能催化多硫化物的转化的一些催化金属(如镍、铂和钴)和导电化合物(如四氧化三铁、二硫化钴、二硫化钼)引起广泛关注。然而，这类催化材料的导电性介于碳材料和非导电极性无机材料之间，且应用以上类别的单一材料并不足以完全解决锂硫电池存在的循环性能差、库伦效率低和硫利用低等问题。此外，目前许多研究集中于通过复杂的工艺和昂贵的原材料合成各种形式的碳材料、极性材料或催化材料，以此来减少多硫化物的溶解、提高硫物种的导电性。在现有技术中，对上述材料的制备方法往往涉及多步干燥、洗涤、煅烧等处理，其中煅烧温度一般高于400℃，能耗高，还需要配合氩氢/氮氢混合气，导致更高的成本。另外，往往会选择添加昂贵的原料(如十六烷基三甲基溴化铵、金属有机框架材料等)来控制具有不同形貌的材料的生成。这些复杂的步骤和昂贵的原料对于产业化的制备和锂硫电池商业化极其不利。因此，如何结合上述材料的优点并采用工艺更简单、成本更低的原料来改善锂硫电池的性能和产业化应用，仍是一大问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种四氧化三钴-多孔碳片复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用，其中通过综合模板法和水热法合成得到四氧化三钴-多孔碳片复合材料，同时将四氧化三钴-多孔碳片复合材料设计成硫宿主和层间材料应用于锂硫电池上，用来促进硫的氧化还原反应、提高硫相关产物的导电性。本发明构建的四氧化三钴-多孔碳片复合材料具有优异的导电性和催化活性，解决了锂硫电池存在的循环稳定性差、硫利用率低、库伦效率低等问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种四氧化三钴-多孔碳片复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1制备多孔碳片：

4、将氯化钠、硅酸钠、碳源、氮源共同分散于去离子水中，均匀分散后进行干燥处理；接着，将干燥得到的混合物在保护性气氛下进行碳化处理，然后冷却，并对反应产物洗涤并干燥，得到多孔碳片；

5、s2制备四氧化三钴-多孔碳片复合材料：

6、准备钴源溶液和碱性溶液，将步骤s1得到的多孔碳片超声搅拌分散于钴源溶液中，然后再将碱性溶液滴加至所述钴源溶液中得到混合溶液；接着，对所述混合溶液进行水热处理，然后收集产物，洗涤并干燥，即可得到四氧化三钴-多孔碳片复合材料。

7、作为本发明的进一步优选，步骤s1中，

8、所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、壳聚糖；

9、所述氮源选自尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺；

10、所述碳源与所述氮源的质量比为(1～1.25):1；

11、步骤s2中，

12、所述钴源溶液中的钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴；

13、所述碱性溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。

14、作为本发明的进一步优选，步骤s2中，所述混合溶液中，所述钴源溶液的钴离子与所述碱性溶液的氢氧根离子的摩尔比为1:2～4:1；

15、对所述混合溶液进行水热处理，具体是在反应釜中进行的，所采用的升温速率为2℃/min～5℃/min，水热处理温度为175℃～185℃，水热处理的时间为6小时～48小时。

16、作为本发明的进一步优选，步骤s1中，将氯化钠、硅酸钠、碳源、氮源共同分散于去离子水中，均匀分散后进行干燥处理，其中的干燥是采用冷冻干燥，干燥时间为48小时～72小时，干燥温度为-70℃～-50℃；

17、所述碳化处理是在氮气或氩气气氛下进行的，所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，碳化温度为700℃-800℃，碳化时间为2小时-4小时。

18、作为本发明的进一步优选，步骤s2中，所述超声搅拌的处理时间为1小时-4小时；

19、所述四氧化三钴-多孔碳片复合材料中，四氧化三钴的质量百分含量为15％-60％，多孔碳片的质量百分含量为40％-85％。

20、按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的四氧化三钴-多孔碳片复合材料。

21、按照本发明的又一方面，本发明提供了上述四氧化三钴-多孔碳片复合材料在修饰锂硫电池隔膜中的应用。

22、作为本发明的进一步优选，所述应用具体是：将所述四氧化三钴-多孔碳片复合材料与导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，均匀分散后将其涂覆在隔膜基膜上然后干燥，即可得到四氧化三钴-多孔碳片复合材料修饰的锂硫电池隔膜；

23、优选的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物的水分散液、丁苯橡胶乳液；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水；所述隔膜基膜选自聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、celgard 2325复合隔膜；

24、所述四氧化三钴-多孔碳片复合材料与所述导电剂、所述粘结剂三者是按质量比为(50～90):(5～45):(5～45)混合的。

25、按照本发明的再一方面，本发明提供了上述四氧化三钴-多孔碳片复合材料在制备复合硫正极材料中的应用。

26、作为本发明的进一步优选，所述应用具体是：将硫代硫酸钠溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中得到硫代硫酸钠溶液；同时，将所述四氧化三钴-多孔碳片加入酸溶液中并搅拌得到含四氧化三钴-多孔碳片的酸溶液，并对碳材料进行酸溶液处理；接着，将所述含四氧化三钴-多孔碳片的酸溶液加入所述硫代硫酸钠溶液中，搅拌得到黑色溶液；然后，将经酸溶液处理后的碳材料加入所述黑色溶液中，继续搅拌，接着将产物洗涤并干燥，即可得到四氧化三钴-多孔碳片复合硫正极材料；

27、优选的，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑；

28、更优选的，所述四氧化三钴-多孔碳片复合硫正极材料中，纳米硫颗粒的质量百分含量为20％～80％、所述四氧化三钴-多孔碳片的质量百分含量为10％～70％，所述碳材料的质量百分含量为10％～70％。

29、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下

30、有益效果：

31、(1)基于本发明得到的四氧化三钴-多孔碳片复合材料提供了丰富的催化活性位点，有利于促进多硫化物的转化和利用，提高电化学反应动力学，同时其丰富的孔隙结构能促进锂离子的扩散，促使锂硫电池能够在大电流下实现稳定的循环。

32、(2)本发明构建的四氧化三钴-多孔碳片复合材料修饰锂硫电池的隔膜表现出良好的循环性能。以后文实施例为例，在1c充放电倍率下，实施例1首圈能够达到的放电比容量为1073.2mah/g，循环400圈后，剩余放电比容量为668.9mah/g，库伦效率保持在95.7％，其容量衰减率为0.09％，容量保持率为62.3％。而采用直接市售购得的、不加修饰的商业化隔膜celgard2325的对比例1，首圈能够达到的放电比容量为838.9mah/g，其循环300圈后，剩余放电比容量为389.8mah/g，库伦效率保持在70.4％，其容量衰减率为0.18％，容量保持率为46.5％。对比可知，四氧化三钴-多孔碳片复合材料应用在隔膜上能显著提高锂硫电池的循环稳定性、库伦效率和硫利用率。

33、(3)本发明构建的四氧化三钴-多孔碳片复合硫正极材料用于制备锂硫电池的正极时，也能够有效提升锂硫电池的充放电比容量、循环性能和硫利用率。以后文实施例为例，在1c充放电倍率下，实施例2首圈能够达到的放电比容量为809.9mah/g，循环300圈后，剩余放电比容量为469.4mah/g，库伦效率保持在98.1％，其容量衰减率为0.14％，容量保持率为58％。而在同一充放电倍率下，对比例2首圈能够达到的放电比容量为634.7mah/g，循环300圈后，剩余放电比容量为290.2mah/g，库伦效率保持在95.4％，其容量衰减率为0.18％，容量保持率为45.7％，循环性能、库伦效率均不及实施例2。对比可知，四氧化三钴-多孔碳片复合材料的引入显著提高了锂硫电池的充放电比容量、库伦效率，有助于提高硫利用率、促进多硫化物的转化以及循环稳定性的增加。

34、(4)本发明采用水热法并通过可对水热时间和原料配比进行优选控制，能够在多孔碳片上负载上四氧化三钴纳米颗粒，该制备工艺简单、产物晶型可控、分散性好且成本低。以后文图3为例，实施例1能够获得的四氧化三钴-多孔碳片复合材料，其中的多孔碳片上负载有纳米级四氧化三钴类球形颗粒，依附于碳骨架的电子传递途径的同时能与多硫化物产生强相互作用，能有效抑制多硫化物地扩散，提高硫利用率。