一种硼酸锰铁锂复合材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及新能源锂电池材料，尤其涉及一种硼酸锰铁锂复合材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂材料是目前主要的锂电池动力材料，其理论比容量为170mah/g，产品实际比容量最大一般为160mah/g(0.1c，25℃)，而三元材料可以达到220mah/g(0.1c，25℃)，磷酸铁锂材料与之相差比较远，但是磷酸铁锂材料具有安全性好、使用寿命长以及成本低等优点，因此磷酸铁锂材料具有更广泛的应用。

2、为了进一步提高磷酸铁锂材料的理论比容量，研究人员开发了磷酸锰铁锂材料和硼酸铁锂材料等材料，其中，磷酸锰铁锂材料具有电压平台高的特点，磷酸铁锂的电压平台为3.4v，而磷酸锰铁锂材料的电压平台可达3.9v，因此在相同克容量的情况下，磷酸锰铁锂材料的能量密度高15％左右。但是磷酸锰铁锂材料仍然存在如下缺点：1)导电性极差，比磷酸铁锂材料的导电性还差，导致其颗粒不能太大，从而压实密度不高，压实密度一旦增高，容量会急剧降低；2)磷酸锰铁锂材料的结构不稳定，会出现锰溶出严重和锰结构塌陷严重的问题，从而造成磷酸锰铁锂材料循环性能的降低。

3、与磷酸锰铁锂材料相比，硼酸铁锂材料具有更高的比容量(约220mah/g)，更好的导电性(电导率约3.9×10-7s/cm)，极小的体积变化率(约2％)，且硼酸根的摩尔质量比磷酸根小很多(硼酸铁锂材料为58.8g/mol，磷酸锰铁锂材料为95g/mol)，且硼酸铁锂材料能够同时提供离子导电和电子导电。但是硼酸铁锂材料有一致命的缺陷，即对水和氧气均比较敏感，室温下少量的空气接触就会使材料的比容量迅速降至70mah/g，因此，该问题给磷酸铁锂材料的商业化应用前景带来很大的障碍。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种硼酸锰铁锂复合材料及其制备方法、应用，旨在解决硼酸铁锂材料对水和氧气敏感的问题，同时提高了电压平台、且具有较高的理论容量和循环性能。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种硼酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1)将锰盐、亚铁盐和酸性溶液混合，得到锰铁混合溶液，其后，将所述锰铁混合溶液和尿素混合，反应后得到氢氧化锰铁沉淀；

4、s2)将所述氢氧化锰铁沉淀和硼酸溶液混合，干燥后煅烧，得到煅烧材料；

5、s3)将所述煅烧材料、锂源、掺杂剂、碳源和水混合，干燥后煅烧，得到硼酸锰铁锂复合材料，其中，所述掺杂剂为提供价态≥+4价的至少一种金属离子的源材料。

6、本技术实施例提供的技术方案中，尿素的引入有利于形成均相氢氧化锰铁沉淀，以将锰引入硼酸铁锂材料中形成硼酸锰铁锂，从而可以提高硼酸锰铁锂复合材料的电压平台，且对水和氧气的抵抗力大大增加，同时，在制备过程中引入有掺杂剂和碳源，通过煅烧形成金属离子掺杂和碳层包覆，大大提高了硼酸锰铁锂复合材料的离子导电性和电子导电性，可理解地，硼酸根相比磷酸根，摩尔数更小，从而可提升硼酸锰铁锂复合材料的容量和循环性能。进一步地，在煅烧过程中，通过对煅烧条件的限定可以提高硼酸锰铁锂复合材料的一次粒径，可提高硼酸锰铁锂复合材料的一次粒径，即可提升硼酸锰铁锂复合材料的稳定性。

7、在一些实施例中，在步骤s1)中，所述锰盐和所述亚铁盐的摩尔比为(7～10)：(2～5)；和/或

8、所述锰盐和所述亚铁盐的总摩尔数与尿素的摩尔数的比例为1：(3～5)；和/或

9、所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种；

10、所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁中的至少一种；和/或

11、所述酸性溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，所述酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液的硫酸溶液。

12、在一些实施例中，在步骤s1)中，所述反应在加热搅拌的状态下进行，其中，搅拌速度为200～500r/min，加热温度为80～100℃，反应时间为1～5h；以及，所述反应后还包括过滤和洗涤，所述洗涤至洗涤水的导电率≤200μs/cm后停止。

13、在一些实施例中，在步骤s2)中，所述硼酸溶液的浓度为2～5mol/l，所述氢氧化锰铁沉淀与所述硼酸的摩尔比为1：(1.01～1.10)；所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为250～300℃，出料温度为80～100℃，所述喷雾干燥得到的材料的粒径为5～30μm；

14、在一些实施例中，在步骤s2)中，所述煅烧在回转窑中进行，所述回转窑的转速为2～5r/min；所述煅烧的过程中鼓入空气且开启引风机，使得回转窑中的湿度≤30％。所述煅烧可以可降低硼酸锰铁前驱体的bet，提高硼酸锰铁前驱体的一次粒径，最终有利于提高硼酸锰铁锂复合材料的一次粒径，进一步提高硼酸锰铁锂复合材料的稳定性。

15、在一些实施例中，在步骤s3)中，所述碳源选自可溶性淀粉，所述锂源选自碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种，所述金属离子为sn或ti，所述掺杂剂选自金属离子的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种；所述煅烧材料中锰铁离子的总摩尔数、锂源中锂离子的摩尔数和掺杂剂中金属离子的摩尔数的比值为1：(1.01～1.05)：(0.005～0.01)；所述碳源的加入量使得硼酸锰铁锂复合材料中碳含量为2.0～5.0wt％。所述掺杂剂的金属离子选择高价金属离子，可以与硼酸锰酸锂形成更高的晶体缺陷，掺杂效果更好。

16、在一些实施例中，在步骤s3)中，所述混合的方式包括依次进行的球磨和砂磨，所述砂磨后得到的浆料的固含量为30～45wt％，所述砂磨后得到的浆料的粒径为200～400nm；所述煅烧的过程中通入氮气，且氧气的体积分数≤2ppm，所述煅烧的升温速率为1～5℃/h；所述煅烧的温度为700～800℃，时间为9～14h。在该煅烧过程中，所述煅烧的温度高、煅烧的时间长，可以进一步提高硼酸锰铁锂复合材料的一次粒径。

17、第二方面，本技术实施例提供了一种硼酸锰铁锂复合材料，其包括硼酸锰铁锂和包覆于所述硼酸锰铁锂表面的碳层，所述硼酸锰铁锂中掺杂有价态≥+4价的至少一种金属离子。

18、在该实施例中，通过锰的掺杂提高了硼酸锰铁锂复合材料的电压平台和抵抗水和氧气的能力，通过金属离子掺杂和碳包覆层的引入，大大提高了硼酸锰铁锂复合材料的离子导电性和电子导电性；最终提高了复合材料的容量和循环性能。

19、第三方面，本技术实施例中提供了一种正极极片，包括上述硼酸锰铁锂复合材料。

20、该实施例中，正极极片包含上述硼酸锰铁锂复合材料，因而具有抵抗氧气和水的能力，还具有较高的电压平台和循环性能、容量。

21、第四方面，本技术实施例中提供了一种二次电池，包括上述正极极片。

22、该实施例中，二次电池包含上述正极极片，因而具有抵抗氧气和水的能力，还具有较高的电压平台和循环性能、容量。

23、第五方面，本技术实施例中提供了一种用电装置，包括上述二次电池。

24、该实施例中，用电装置包含上述二次电池，因而具有抵抗氧气和水的能力，还具有较高的电压平台和循环性能、容量。

25、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。