固体氧化物燃料电池电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体涉及一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种新型的能量转变装置，它在催化剂的协助下能直接将储存在燃料中的化学能转化为电能，其过程无需经过燃烧和机械能的转化，不受卡诺循环的制约，能量转化效率高，理论上热电效率可达85％～90％。但实际会因操作和工作周期限制，电池性能有所衰减，效率只能保持在50％以上，若与涡轮机等组合成发电系统，其效率将高达70％，且随着规模的扩大，效率增加。同时，燃料电池使用氢气或碳氢化合物为燃料气、氧气为氧化剂，高温下燃料进行重整，实际发生反应的副产物只有水和热，对环境友好。只要反应物不断输入，产物不断输出，可持续地对外供电，极大地改善了能源与环境问题，是继传统水力、火力和核能发电后的新一代发电技术。

2、目前，燃料电池主要按照电解质种类来划分的，分别是碱性燃料电池(alkalinefuel cell,afc)、磷酸盐燃料电池(phosphoric acid fuel cell,pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell,mcfc)、质子交换膜燃料电池(proton exchangemembrane fuel cell,pemfc)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,sofc)。

3、afc和sofc的电池效率较高，但前者的电解质具有腐蚀性，需纯氧作为氧化剂，增加了成本。相较于pafc和pemfc，sofc无需贵金属(如pt、au、pb)催化剂，而是采用价廉的ni、cu复合固态稀土陶瓷材料作为电极。

4、传统的sofc是一种非对称的三明治结构，由多孔陶瓷阳极、致密的电解质薄膜和多孔氧化物阴极组成，其中阴、阳两极处于不同的气氛中。例如：cn104779409a公开了一种固体氧化物燃料电池及其制备方法，该电池为在以钙钛矿型氧化物为阳极材料的多孔阳极支撑体上依次沉积多孔阳极功能层、致密电解质层和多孔阴极功能层，经还原处理后在多孔阴极功能层上沉积多孔阴极层，所述所述阳极材料是通式为laxsrytio3的a位掺杂a位缺陷钙钛矿型钛酸锶氧化物，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1，所述阴极层为稀土钙钛矿结构复合氧化物、碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物、双钙钛矿结构复合氧化物或k2nif4型结构复合氧化物。由于阴、阳两极材料不同，需要采用不同的制备工艺进行制备，增加了电池的制备难度。

5、对称固体氧化物燃料电池(ssofc)是一种新型的高温燃料电池，它具有两个相同的电极，可以在氧化剂和还原剂之间交换作用。用相同的电极化合物简化了电池的制备工艺，此外，电解质/电极组件间只存在一个界面有效地提高了化学和热匹配性能。更重要的是，当阳极硫中毒和积碳造成的性能下降时可以通过简单转换阳极和阴极来恢复。实际上，阳极的再生主要是依靠转换气路间歇使用空气和水蒸气氧化电极，在氧化还原的阳极和阴极环境中，合适的ssofc材料需满足许多严苛条件，包括足够的电导率和热机械稳定性，氧还原反应(orr)和氢氧化反应(hrr)双重电催化活性。例如：cn117410534a公开的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法，燃料电池包括阴极层、阳极层和复合电解质层，复合电解质层包括天然磁铁矿和lanio3混合制成，阴极层和阳极层均为li(ni1/3co1/3mn1/3)o2材料制成，阴极层和阳极层分别设在复合电解质层的两端面，形成对称电极。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法和应用，其具有足够的电导率和热机械稳定性，能够实现阳极再生，制备工艺简单。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池电极，包括阴极m以及向阴极m中掺杂金属元素a得到的阳极，所述金属元素a为多价态金属元素。

4、在一些实施方式中，所述金属元素a为稀土金属或过渡金属元素。

5、在一些实施方式中，所述阳极的分子式为：

6、la1-xcaxcro3-σ、la1-xsrxcr0.5mno3-σ、la1-xsrxscymn1-yo3-σ、prbafe2-xnixo5+γ、srfe1-xmoxo3-σ、fe(la，sr)tio3、la1-xcaxfe1-yniyo3-σ、pr1-xsrxcoyfe1-znbzo3-σ或la2-xsrxnio4，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤σ＜3，0≤γ；

7、阴极的分子式与阳极分子式相对应，且x＝0、y＝0或z＝0。

8、在一些实施方式中，所述阳极的分子式为：prbafe2-xnixo5+γ，所述阴极的分子式为：prbafe2o5，其中：0＜x＜1，0≤γ；

9、在一些实施方式中，所述阳极的分子式为：srfe1-xmoxo3-σ，所述阴极的分子式为：srfeo3，其中：0＜x＜1，0≤σ＜3，；

10、在一些实施方式中，所述阳极的分子式为：la1-xcaxfe1-yniyo3-σ，所述阴极的分子式为：lafeo3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

11、第二方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池电极的制备方法，其包括：提供阴极m或阳极ma中各个金属元素对应的硝酸盐溶液；按照分子计量比，将各个金属元素对应的硝酸盐溶液混合得到前驱体溶液，采用柠檬酸自蔓延燃烧法制得固体前驱体；对固体前驱体进行煅烧，得到上述的固体氧化物燃料电池电极。

12、在一些实施方式中，采用柠檬酸自蔓延燃烧法制得固体前驱体具体包括：向前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与前驱体溶液中金属离子的摩尔比为1～2：1，搅拌溶解，得到溶液a；调节溶液a的ph值至7～8，加热直至发生自燃反应，得到固体前驱体。

13、第二方面，本发明提供了上述的固体氧化物燃料电池电极在固体氧化物燃料电池中的应用。

14、在一些实施方式中，所述固体氧化物燃料电池包括电解质支撑体和位于电解质支撑体两侧的多孔阳极和多孔阴极；所述多孔阳极和多孔阴极为上述的固体氧化物燃料电池电极；所述电解质支撑体为稀土或碱土元素掺杂氧化铈。

15、本发明的有益效果：

16、1、本发明所述阳极由阴极m掺杂多价态金属元素a得到，利用其多价态金属元素a的变价态来特性实现阳极材料电导率的提升，当阳极材料中的元素被掺杂的多价态金属元素a部分取代时，电荷载体同样也转移到氧化态的掺杂元素上。一般地，高价态的金属离子，其电导率较高，而多价态金属元素更易产生较多氧化态，因此整个电荷载体浓度增加。所以，多价态金属元素的掺杂提高了电极材料的电导率。

17、2、本发明所述阳极在阴极m材料基础上掺杂多价态金属元素a得到，构成类对称固体氧化物燃料电池，既保持了对称固体氧化物燃料电池ssofc的全部优点，同时通过掺杂多价态金属元素a使得阳极电导率提升，增强反应活性。相较于常规对称固体氧化物燃料电池，不仅拓展了材料选择范围，即以阴极材料作为基体，通过掺杂变价态元素得到阳极材料，提升了阳极电导率，进而提高整个电池的性能，解决了同时满足阴极、阳极高导电率的严苛要求。并且当阳极长时间在燃料气中运行时，阳极会出现硫中毒和积碳，造成固体燃料电池性能下降，能够在不工作状态下通过简单转换阳极和阴极，来氧化阳极，实现阳极的再生。如此往复操作，既保证了电池性能的最佳输出，也提高了电池的使用寿命。