一种锂钠合金负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态电池领域，尤其是涉及锂离子电池，具体涉及一种锂钠合金负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、研究表明，硫化物固态电解质具有优异的机械延展性、与液态电解液相媲美的高离子电导率，成为具有极佳前景的技术路线。纯锂金属具有很高的比容量和很低的电化学电位，是理论上最理想的负极材料。但由于锂金属反应活性强，且容易生长枝晶，导致电池循环寿命低；特别是针对高离子电导率的硫化物固态电解质，纯锂金属与其反应强烈，在常规条件下难以完成超过10圈的循环。目前常规方式是通过在负极添加银、铟、铋等高原子序数贵金属，这种方式虽然可以有效提高稳定性，但却显著增加了负极成本，并一定程度上影响了负极容量密度，存在明显的顾此失彼的问题，难以兼具高能量密度、低成本、优异循环稳定性等性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的锂钠合金负极材料，将该锂钠合金负极材料应用于以硫化物固态电解质作为固态电解质材料的全固态锂电池中，能够显著抑制锂枝晶的生长，提高锂电池的循环稳定性，并且还在制备成本低、轻量化的基础上兼具优异的容量密度，克服了现有技术中存在的顾此失彼的问题。

2、本发明同时还提供了一种锂钠合金负极材料的制备方法，该方法制成的锂钠合金负极材料同样能够实现上述技术效果。

3、本发明同时还提供了一种电池组件及其在制备全固态电池中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

5、一种锂钠合金负极材料，所述锂钠合金负极材料包括锂钠合金基体，所述锂钠合金基体的优势晶面为（200）晶面；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金负极材料中，钠占65%-99%，锂占0.05%-34%。

6、根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述锂钠合金负极材料中，钠占70%以上，锂占30%以下。

7、进一步地，以质量百分含量计，所述锂钠合金负极材料中，钠占80%-95%，锂占4%-19%。

8、更进一步地，以质量百分含量计，所述锂钠合金负极材料中，钠占85%-95%，锂占4%-15%。

9、根据本发明的一些优选方面，所述锂钠合金负极材料还包括形成在所述锂钠合金基体上的保护层；其中，所述保护层的成分中至少含有质量分数占30%以上的硫化钠。

10、进一步地，以质量百分含量计，所述锂钠合金负极材料中，硫占0.05%-2%。

11、在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述锂钠合金负极材料还包括0.001%-0.5%的磷、0.001%-0.5%的氯和0.001%-0.5%的氧。

12、在本发明的一些实施方式中，所述保护层的成分中还含有硫化锂。

13、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述保护层的成分中还含有磷化钠和/或氯化钠。

14、本发明提供的又一技术方案：一种锂钠合金负极材料的制备方法，所述制备方法包括：

15、将锂钠合金制成优势晶面为（200）晶面的锂钠合金基体；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金中，钠占65%-99%，锂占1%-35%。

16、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述锂钠合金通过如下方法制备：将锂金属和钠金属熔融，混合形成固溶体，冷却。

17、根据本发明的一些优选方面，所述熔融的温度控制在200-400℃。

18、在本发明的一些实施方式中，控制所述锂钠合金的厚度为30-1000μm。

19、在本发明的一些实施方式中，所述锂钠合金基体呈片状结构。

20、根据本发明的一些优选方面，采用冷轧的方式将所述锂钠合金轧制成所述锂钠合金基体。

21、进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，所述冷轧的温度为20-35℃。

22、根据本发明的一些优选方面，控制所述冷轧的过程中，形变量大于30%。

23、在本发明的一些优选实施方式中，控制所述冷轧的过程中，形变量大于70%，应力不小于1gpa。

24、根据本发明的一些优选方面，所述制备方法还包括：在加压条件下，使所述锂钠合金基体与硫化物固态电解质相接触，在界面处反应生成保护层；其中，所述保护层的成分中硫化钠的质量百分含量占30%以上；

25、移除所述硫化物固态电解质。

26、在本发明的一些实施方式中，移除所述硫化物固态电解质的方式包括但不限于可以为物理切除、刮除，或者采用化学反应溶解等等，在此不做具体限定，只要能够实现拆分获得所述锂钠合金负极材料即可。

27、根据本发明的一些优选方面，控制所述加压条件的加压压力为200-2000mpa。进一步地，控制所述加压条件的加压时间为1-600min，例如在一些具体案例中，可以为3min、10min、15min、30min、50min、100min、200min等等。

28、本发明中，由于金属钠比金属锂更为活泼，当锂钠合金制成的优势晶面为（200）晶面的锂钠合金基体与硫化物电解质接触时，即会自发反应，在表面生成一层硫化钠。同时，表面还可能有硫化锂、磷化钠、氯化钠等少量其他反应物生成。由于环境中可能仍存在微量的氧，而锂钠具有极高的还原性，容易与氧反应，因此，合金中可能还包含微量氧元素。

29、在本发明的一些实施方式中，所述加压的压力方向垂直于所述界面处所在的平面。

30、在本发明的一些实施方式中，所述硫化物固态电解质可以为含有硫元素的固态电解质材料，具体包括但不限于可以为锂磷硫氯固态电解质和/或锂硅磷硫氯固态电解质。

31、本发明提供的又一技术方案：一种锂钠合金负极材料在制备全固态电池中的应用，所述全固态电池以硫化物固态电解质作为固态电解质材料，特别地，所述锂钠合金负极材料采用上述所述的锂钠合金负极材料或者采用上述所述的锂钠合金负极材料的制备方法制成。

32、本发明提供的又一技术方案：一种电池组件，所述电池组件的制备方法包括：

33、将锂钠合金制成优势晶面为（200）晶面的锂钠合金基体；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金中，钠占65%-99%，锂占1%-35%；

34、在加压条件下，使所述锂钠合金基体与硫化物固态电解质相层叠，在所述锂钠合金基体与所述硫化物固态电解质相层叠接触的界面处反应生成保护层，所述保护层的成分中硫化钠的质量百分含量占30%以上，反应后，得到层状体，所述层状体作为所述电池组件。

35、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的电池组件在制备全固态电池中的应用。

36、在本发明的一些实施方式中，所述全固态电池包括锂离子电池、钠离子电池或钠硫电池等。

37、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

38、本发明的发明人基于现有负极材料用于高离子电导率的硫化物固态电解质的锂电池中存在的难以兼具高能量密度、低成本、优异循环稳定性等性能的问题；在大量实践研究过程中，意外发现，当采用锂钠具有特定的比例且优势晶面为（200）晶面的锂钠合金基体作为锂电池负极，不仅抑制了锂枝晶生长，显著增加了合金负极在锂离子电池循环中的稳定性，而且具有很高的容量密度。

39、经过大量的实验研究与分析，发明人认为：之所以能够实现上述效果，一方面，应是优势晶面为（200）晶面，锂原子可以嵌入钠晶胞中，形成稳定且均一的单一相，该结构有利于后续在锂电池中的实际应用，另一方面，应是本发明特定的锂钠合金负极材料作为负极使用时，其能够与硫化物固态电解质中的硫生成稳定的硫化物（主要是硫化钠），该硫化物能够在负极表面形成稳定的保护层，该结构不仅保证了负极材料对硫化物电解质的稳定性，而且其内部存在电子带隙，可有效抑制电子在界面处的输运，进而有效地起到了抑制锂枝晶生长的作用，大大地提高了锂电池的循环稳定性。

40、此外，本发明的负极材料中，由于钠与锂同族且密度较小，使得负极材料在单位体积下整体呈质量较轻的状态，同时使得本发明提供的锂钠合金负极的电位和纯锂几乎一致；尤其是，本发明负极材料还无需使用高原子序数贵金属，大大地降低了成本。