本发明涉及钾离子电池领域,特别涉及一种钾离子电池电解液及电池。
背景技术:
1、锂离子具有电池高电压、高能量密度、长循寿命的特点,已经普遍应用于便携式的电子设备(手机、笔记本电脑等)和新能源汽车领域。然而,锂资源在地壳中分布不均且较为稀缺限制了锂离子电池可持续性的应用,同时也限制了锂电池在大规模储电领域的应用。钾离子电池由于钾在地壳中储量丰富、来源广泛以及成本低廉的特点被认为在大规模低成本电化学储能领域有较大潜力。此外,k+/k电对的标准电极电位与li+/li的标准电极电位相近,在非水系电解液体系中甚至比li+/li更低,理论上具有更高的输出电压。k+相较li+的路易斯酸性更弱,具有较小的溶剂化半径,理论上在电解液中具有更高的迁移速率,有助于实现更高功率的二次电池。
2、目前钾离子电池电解液主要有三种,一种是以传统低浓度六氟磷酸钾(kpf6)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的碳酸酯类电解液,但在充放电过程中会不断分解,造成严重的容量衰减。一种是以乙二醇二甲醚(dme)为主的醚类电解液,然而低浓度的dme电解液会造成石墨侧k+和溶剂分子的共嵌入,同时氧化稳定性较差,使得钾离子电池能量密度大大降低。目前也有研究通过高浓度和局部高浓度的方式来抑制石墨侧的溶剂共嵌入和提高氧化稳定性,但会牺牲电解液的高电导率同时大幅度增大了成本。第三类是以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯为代表的磷酸酯类电解液,此类电解液具有较好的高压稳定性以不可燃的特性,但此类电解液的电导率普遍低于目前商用的锂离子电池电解液的电导率,无法发挥钾离子电池的全部优势。
技术实现思路
1、本发明的目的就是克服现有技术的不足,从电解液设计方面最大化钾离子电池的优势,提供一种高电导率、能稳定碳基负极和高电压正极的钾离子电池电解液以及相应的二次电池,兼顾低成本和高离子电导率的同时,实现钾离子电池稳定的循环。
2、本发明采用如下技术方案:
3、一方面,本发明提供了一种钾离子电池电解液,包括线性碳酸酯类主溶剂、环状磷酸酯类成膜助溶剂、低黏度助剂及钾盐;其中,所述主溶剂的体积分数为50vol.%~80vol.%,成膜助溶剂的体积分数为10vol.%~30vol.%,助剂的体积分数不超过20vol.%。
4、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾盐为双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi),电解液浓度为1.5mol l-1~2mol l-1;
5、所述主溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯中的一种;
6、所述成膜助溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、三亚甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯(pc)中的一种;
7、所述低黏度助剂为乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚(g2)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)、1,4-二氧六环(1,4-dx)、1,3-二氧六环(1,3-dx)、1,3-二氧戊环(dol)、乙腈(an)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)中的一种。
8、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾离子电池电解液还包括添加剂,所述添加剂包括六氟磷酸钾(kpf6)、双(三氟磺酰)亚胺钾(ktfsi)、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种;所述添加剂占电解液质量分数不超过5wt.%。
9、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾盐、主溶剂、成膜助溶剂和添加剂均为分析纯,纯度≥99.5%,水分≤50ppm,其他杂离子含量低于2ppm。
10、另一方面,本发明还提供了一种钾离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜、及如上述的钾离子电池电解液,所述隔膜材料用于分隔所述正极极片和负极极片。
11、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾离子电池为全电池或半电池。
12、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾离子电池为扣电池、软包电池或圆柱电池。
13、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾离子电池为全电池时,所述正极极片由质量分数60wt.%~90wt.%的正极材料,5wt.%~20wt.%的导电剂以及5wt.%~20wt.%的第一粘结剂组成,正极材料为钾锰铁基普鲁士白材料(k2mnfe(cn)6,kmf),所述的质量分数是相对于正极总质量的质量分数;
14、所述负极极片由质量分数70wt.%~95wt.%的负极材料,0.5wt.%~20wt.%的导电剂以及0.5%~10%的第二粘结剂组成,负极材料为石墨或者硬碳,所述的质量分数是相对于负极总质量的质量分数。
15、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述正极极片中的所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种;所述负极极片中的所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、羟甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠中的一种;
16、所述正极极片、负极极片中的导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;
17、所述隔膜的材料包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、玻璃纤维纸中的一种。
18、如上所述的任一可能的实现方式,进一步提供一种实现方式,所述钾离子电池为半电池时,工作电极为普鲁士白、石墨、硬碳中的一种,对电极和参比电极均为钾金属。
19、本发明的有益效果为:
20、目前钾离子电池的电解液研究中,在传统溶剂的基础上通过提高电解液的浓度来优化电解液的溶剂化结构,或者是使用高氟醚设计局部高浓度电解液,再者是使用新型溶剂替换碳酸酯为主溶剂来实现钾离子电池稳定循环工作。但是,以上钾离子电池电解液无法提供较高的电导率,同时高氟醚和高浓度盐的引入会增大成本。本发明提供的电解液体系,所用溶剂均为低成本有机溶剂,其中成膜助剂(例如ec)主要作用在于在碳基负极表面形成稳定的固体电解质界面(sei);使用的线性碳酸酯溶剂为低黏度、弱极性溶剂,主要在于降低整体电解液黏度,强化钾离子与阴离子之间的相互作用,使得更多的阴离子参与sei的生成;低黏度助剂则是进一步降低电解液的黏度的同时,还能进一步提高电解液的电导率。本发明的电解液体系最高电导率可达16.28ms cm-1,对比传统锂离子电池电解液(8~10ms cm-1)能提高将近2倍。将本发明的电解液体系用于钾离子电池中比使用传统电解液(1mol l-1kpf6溶于体积比1:1的ec和dec的混合溶剂中)具有更优异的性能。在钾锰铁基普鲁士白-石墨电池中以0.2c(30ma g-1)的充放电倍率下可以稳定循环充放100周,几乎没有容量衰减(容量保持率>90%),而使用传统电解液的钾离子电池循环充放100周后容量衰减显著(容量保持率<90%)。此外,使用本发明电解液的钾离子电池还支持快速放电,在5c的快速放电倍率下,可以保持0.2c放电容量的75%以上。本发明所使用的正极活性材料和负极活性材料合成简单,所使用的电解液溶剂均为低成本溶剂,成本较低,制备工艺简单,便于规模化生产,具有非常重要的工业化应用前景。