本技术涉及锂离子二次电池,进一步涉及锂离子二次电池、制备方法及用电装置。
背景技术:
1、这里的陈述仅提供与本技术有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
2、随着锂离子二次电池的技术发展,锂离子二次电池被越来越广泛地应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、航空航天等多个领域,还被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,锂离子二次电池的快充能力备受关注。然而,锂离子二次电池的快充体系通常面临产气问题,伴随产气的界面副反应会恶化快充电池的循环性能,制约了快充体系进一步发展。
技术实现思路
1、根据本技术的各种实施方式和各种实施例,本技术提供了锂离子二次电池、制备方法及用电装置。该锂离子二次电池具有改善的快充性能,可延长快充电池体系的循环寿命。
2、在本技术第一方面的一些实施方式中,提供了一种锂离子二次电池,其包括正极极片、负极极片和电解液,所述正极极片和所述负极极片之间设置有隔离膜;所述电解液包括电解质盐、非水溶剂和添加剂;所述非水溶剂包括链状羧酸酯类化合物,所述链状羧酸酯类化合物包括式i溶剂,所述式i溶剂的结构如式(i)所示:;式(i)中,r11和r12各自独立地为甲基或乙基;
3、所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂,所述第一添加剂为含有碳碳叁键的非离子型有机添加剂,所述第二添加剂为不同于所述第一添加剂的负极成膜添加剂。
4、本技术使用的“第一添加剂”为含有碳碳叁键的非离子型有机添加剂,是一种非离子型的炔类有机添加剂。可以理解,电解液中的添加剂包括炔类添加剂。
5、该锂离子二次电池在使用高导溶剂的情况下引入非离子型的炔类有机添加剂(记为第一添加剂)和第二添加剂(不同于第一添加剂的负极成膜添加剂),其一,式i溶剂中的r11和r12都具有较少的碳原子数,使得式i溶剂粘度较低,电导率较高;其二,第一添加剂能够在负极参与形成、修复固体电解质界面(sei)膜,可显著提高sei膜的稳固性,从而可以显著抑制快充过程中负极与电解液之间的界面副反应,使式i溶剂容易分解产气的问题被显著抑制;其三,第二添加剂可以竞争性地参与负极成膜,可以减少或延缓第一添加剂的负极成膜消耗,可以抑制因第一添加剂参与负极成膜导致的负极界面阻抗增加;基于前述作用的协同,但不限于前述理论,使得锂离子二次电池具有改善的快充性能,包括可延长快充电池体系的循环寿命。
6、在一些实施方式中,所述链状羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种。
7、在一些实施方式中,所述负极极片包括负极活性层,所述负极活性层包括负极活性材料,所述负极活性材料中一次颗粒的平均粒径记为d1,其中,d1为0.1μm~2μm,可选为0.5μm~1.2μm。
8、通过控制负极活性材料中一次颗粒的平均粒径(记为d1)在前述的范围内,既可以控制负极活性材料具有较合适的离子传输路径,实现较优的倍率,还可以同时较好地控制负极界面反应,控制第一添加剂的负极成膜消耗,较好地优化sei膜并抑制产气,基于前述作用的协同,但不限于前述理论,有利于更好地控制电池内阻,有利于使锂离子二次电池实现更好的快充性能。
9、在一些实施方式中,所述负极活性材料的dv50为5μm~18μm。
10、在一些实施方式中,所述负极活性材料的dv50为6μm~15μm。
11、通过将负极活性材料的dv50控制在前述的范围内,可以将负极活性材料的比表面积控制在相对较低的范围内,有利于在快充过程中减少负极界面副反应、减少或延缓第一添加剂的负极界面消耗并优化sei膜并抑制产气,还有利于较好地控制负极活性材料颗粒整体的离子传输路径,基于前述作用的协同,但不限于前述理论,有利于更好地控制电池内阻,有利于使锂离子二次电池实现更好的快充性能。
12、通过将负极活性材料的dv50控制在前述的范围内,可以搭配相对较小的一次颗粒平均粒径。
13、通过协同控制负极活性材料的dv50及负极活性材料中一次颗粒的平均粒径,有利于兼顾负极活性材料中一次颗粒及颗粒整体的离子传输路径,还同时较好地抑制负极界面副反应并抑制产气,基于前述作用的协同,但不限于前述理论,有利于更好地控制电池内阻,有利于使锂离子二次电池实现更好的快充性能。
14、在一些实施方式中,所述负极活性材料包括包覆型负极材料,所述包覆型负极材料包括负极活性本体以及位于所述负极活性本体包括至少一部分的碳包覆层。
15、在一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
16、(a1)所述包覆型负极材料在所述负极活性材料中的质量占比为80%~100%;
17、(a2)所述包覆型负极材料包括包覆型石墨,所述包覆型石墨中的负极活性本体包括石墨本体,所述包覆型石墨在所述负极活性材料中的质量占比为80%~100%。
18、通过在负极活性材料中设置包括碳包覆层的包覆型负极材料(如包覆型石墨),可以优化负极活性材料表面的锂离子传输通道,促进锂离子传输,改善锂离子二次电池的动力学,同时还有利于抑制负极界面副反应,抑制第一添加剂参与成膜导致的界面阻抗增加,有利于更好地改善锂离子二次电池的快充性能。
19、通过在负极活性材料中设置包括碳包覆层的包覆型负极材料(如包覆型石墨),可以搭配相对较小的一次颗粒平均粒径而优化倍率性能。
20、在一些实施方式中,所述正极极片包括正极活性层,所述正极活性层包括正极活性材料;所述正极活性材料包括含锂磷酸盐类正极材料和锂过渡金属氧化物类正极材料中的一种或多种;
21、所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
22、(b1)所述正极活性材料包括含锂磷酸盐类正极材料,所述含锂磷酸盐类正极材料的dv50为0.3μm~2μm;
23、(b2)所述正极活性材料包括锂过渡金属氧化物类正极材料,所述锂过渡金属氧化物类正极材料的dv50为2μm~10μm。
24、通过控制正极活性材料的种类搭配前述的dv50,有利于使正极的锂离子脱出动力学与负极的嵌锂动力学更好地配合,有利于降低电池内阻,更好地改善快充性能。
25、在一些实施方式中,所述负极极片包括负极活性层,所述负极活性层包括负极活性材料;所述正极极片包括正极活性层,所述正极活性层包括正极活性材料;
26、(c1)所述负极活性材料的dv1大于或等于1.5μm;
27、(c2)所述正极活性材料包括锂过渡金属氧化物类正极材料,所述锂过渡金属氧化物类正极材料的dv10大于或等于1μm;
28、(c3)所述正极活性材料包括含锂磷酸盐类正极材料,所述含锂磷酸盐类正极材料的dv10大于或等于0.2μm。
29、通过控制负极活性材料的dv1、正极活性材料的dv10中的一者或两者控制在前述的范围内,有利于减少负极和/或正极处尺寸极小、比表面积极大的较小颗粒含量,有利于更好地抑制负极和/或正极的界面副反应,更好地抑制快充产气。
30、通过控制负极活性材料的dv1在前述的范围内,可以显著抑制负极界面副反应,降低第一添加剂的消耗速率,降低电池内阻增长率,有利于更持久地保持较优的快充性能。
31、第一添加剂可以吸附电解液中的过渡金属离子。通过控制锂过渡金属氧化物类正极材料的dv10在前述的范围内,有利于更好地控制正极的过渡金属离子溶出,使第一添加剂更多地参与负极界面膜的形成、修复,有利于更持久地保持较优的快充性能。
32、通过控制含锂磷酸盐类正极材料的dv10在前述的范围内,有利于更好地控制正极活性材料的含水量,从而有利于减少酸副产物(如氢氟酸),进而有利于提高负极界面及负极活性材料的稳定性,有利于降低第一添加剂的消耗速率,降低电池内阻增长率,有利于更持久地保持较优的快充性能。
33、在一些实施方式中,所述负极极片包括负极活性层,所述负极活性层包括负极活性材料;所述负极活性材料包括碳基材料和硅基材料中的至少一种,所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比为0~40%。
34、在一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
35、(d1)所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比为0~25%;
36、(d2)所述硅基材料包括硅碳复合材料,所述硅碳复合材料包括多孔碳基体以及位于所述多孔碳基体的孔隙内的单质硅;所述硅碳复合材料在所述硅基材料中的质量占比为80%~100%。
37、通过控制负极的硅含量在前述的范围内,有利于较好地控制负极膨胀收缩变化,减少新鲜界面产生,抑制负极界面副反应,有利于降低第一添加剂的消耗速率,降低电池内阻增长率,有利于更持久地保持较优的快充性能。示例性地,在硅基材料中,硅碳复合材料的体积膨胀收缩变化相对较低。
38、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
39、(e1)所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.01%~3.2%;
40、(e2)所述第二添加剂相对于所述第一添加剂的质量比为0.01~50。
41、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
42、(e1’)所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.05%~1.6%;
43、(e2’)所述第二添加剂相对于所述第一添加剂的质量比为0.1~30。
44、通过控制第一添加剂在电解液中的质量百分比在前述的范围内,可以使第一添加剂在快充及循环过程中持续发挥修复sei膜的作用,可以较持久地保持较优的快充性能。
45、通过将第二添加剂相对于第一添加剂的质量比控制在前述的范围内,有利于使第一添加剂和第二添加剂更好地发挥协同作用,有利于在改善负极sei膜并抑制快充产气的同时,更好地抑制负极界面阻抗增加,从而有利于更好地改善锂离子二次电池的快充性能。
46、通过控制第一添加剂在电解液中的质量百分比以及第二添加剂相对于第一添加剂的质量比同时在前述的范围内,有利于更好地发挥第一添加剂和第二添加剂之间的协同作用,更好地改善锂离子二次电池的快充性能。
47、在一些实施方式中,所述第二添加剂包括锂盐添加剂、磷酸酯类添加剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯类添加剂、饱和磺内酯和环状硫酸酯中的一种或多种;
48、在其中一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
49、(f1)所述锂盐添加剂包括草酸类锂盐、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂和氟磺酸类锂盐中的一种或多种;所述草酸类锂盐包括二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或多种;所述氟磺酸类锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种;
50、(f2)所述磷酸酯类添加剂包括硅基磷酸酯类添加剂;所述硅基磷酸酯类添加剂包括三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi)中的一种或多种;
51、(f3)所述氟代碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯;
52、(f4)所述环状硫酸酯包括单环硫酸酯和多环硫酸酯中的一种或多种。
53、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
54、(g1)所述锂盐添加剂在所述电解液中的质量百分比为0~3%;
55、(g2)所述锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂,二氟草酸硼酸锂在所述电解液中的质量百分比为0~3%;
56、(g3)所述锂盐添加剂包括双(氟磺酰)亚胺锂;
57、(g4)所述磷酸酯类添加剂在所述电解液中的质量百分比为0~2%;
58、(g5)所述碳酸亚乙烯酯在所述电解液中的质量百分比为0~3%;
59、(g6)所述氟代碳酸酯类添加剂在所述电解液中的质量百分比为0~10%;
60、(g7)所述氟代碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分比为0~10%,可选为0~5%;
61、(g8)所述饱和磺内酯在所述电解液中的质量百分比为0~3%;
62、(g9)所述环状硫酸酯在所述电解液中的质量百分比为0~3%;
63、(g10)所述环状硫酸酯包括多环硫酸酯,所述多环硫酸酯在所述电解液中的质量百分比为0~3%。
64、通过选择第二添加剂具有前述的种类和/或用量,有利于更好地发挥第一添加剂和第二添加剂之间的竞争作用和协同作用,更好地改善电池性能。
65、示例性地,锂盐添加剂和磷酸酯类添加剂的负极成膜阻抗较低,通过在电解液中引入锂盐添加剂和磷酸酯类添加剂中的一种或多种添加剂,有利于降低负极sei膜的界面阻抗,提升锂离子二次电池的快充性能。
66、示例性地,碳酸亚乙烯酯(vc)可优化sei膜,通过在电解液中引入vc,有利于减少或延缓第一添加剂的负极成膜消耗,较好地控制负极表面的电荷转移阻抗和电池内阻。
67、示例性地,氟代碳酸酯类添加剂(如氟代碳酸乙烯酯(fec)等)常温下可以在负极表面形成具有较低的离子传输阻抗的、较坚固的界面膜,通过在电解液中引入氟代碳酸酯类添加剂(如fec),有利于减少或延缓第一添加剂的负极成膜消耗,较好地控制负极界面阻抗和电池内阻。
68、示例性地,饱和磺内酯(如1,3-丙磺酸内酯(ps)等)可以参与负极成膜,形成致密且稳定的负极sei膜,有利于减少或延缓第一添加剂的负极成膜消耗,较好地控制负极界面阻抗和电池内阻。
69、示例性地,通过在电解液中引入环状硫酸酯,可以优化负极界面膜,提高负极sei膜的稳定性,可在快充过程中降低负极界面副反应并抑制产气,较好地控制负极界面阻抗和电池内阻。
70、在一些实施方式中,所述电解液包括六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂,所述双(氟磺酰)亚胺锂在所述电解液中的摩尔体积浓度为0.01 mol/l~0.5 mol/l。
71、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)可以在正、负极参与形成稳固的固体电解质界面膜。一方面,通过在电解液中引入lifsi,可提高正、负极界面膜的稳定性,可以在快充过程中较好地降低正、负极的电解液界面副反应并抑制产气;再一方面,lifsi解离出锂离子的能力优于六氟磷酸锂(lipf6),因此,lifsi的加入还有利于提高液相电导率;由此,通过在电解液中引入lifsi可以更好地改善锂离子二次电池的快充性能。
72、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
73、(h1)所述第一添加剂的分子量小于或等于500da;
74、(h2)所述第一添加剂的分子中含有1~4个碳碳叁键;
75、(h3)所述第一添加剂中的碳碳叁键为ch≡c-;
76、(h4)所述第一添加剂包括第一炔基化合物和第二炔基化合物中的一种或多种;其中,所述第一炔基化合物含有碳碳叁键和路易斯碱类氮杂环,所述第一炔基化合物中的碳碳叁键和路易斯碱类氮杂环通过连接基l1相连,所述连接基l1含有与碳碳叁键共价键连的c1-3亚烷基;所述第二炔基化合物含有碳碳叁键和烷基碳酸酯基,所述烷基碳酸酯基的结构为r2-o-c(=o)-o-*,其中的*为与碳原子相连的键合位点,r2为c1-3烷基;所述第二炔基化合物中的碳碳叁键和烷基碳酸酯基通过连接基l2相连,所述连接基l2含有与碳碳叁键共价键连的c1-3亚烷基。
77、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
78、(i1)所述第一添加剂的分子量小于或等于300da;
79、(i2)所述第一添加剂的分子中含有1~4个所述路易斯碱类氮杂环;
80、(i3)所述路易斯碱类氮杂环包括取代或未取代的咪唑基,所述取代或未取代的咪唑基中的咪唑环被0个、1个或多个取代基团q2所取代,所述取代的咪唑基中的取代基团q2各自独立地为c1-3烷基、氰基或氟原子;
81、(i4)所述第一炔基化合物由依次连接的碳碳叁键、c1-3亚烷基和-o-c(=o)-r10组成,r10为路易斯碱类氮杂环;所述第二炔基化合物由依次连接的碳碳叁键、c1-3亚烷基和-o-c(=o)-o-r20组成,r20为c1-3烷基。
82、在一些实施方式中,所述第一添加剂包括化合物ii以及化合物iii中的一种或多种;
83、所述化合物ii的结构为;其中,l11为c1-3亚烷基,q2独立地为c1-3烷基、氰基或氟原子,p2为0、1、2或3;
84、所述化合物iii的结构为 ;其中,l21为c1-3亚烷基,r22为c1-3烷基。
85、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
86、(j1)所述第一添加剂包括化合物ii,所述化合物ii在所述第一添加剂中的质量占比为80%~100%;
87、(j2)所述第一添加剂包括结构为的化合物iia,所述化合物iia在所述第一添加剂中的质量占比为80%~100%。
88、通过控制第一添加剂的分子量在前述的较低范围内,可以使第一添加剂具有较小的分子尺寸,有利于更好地控制电解液的低粘度特性,使电解液具有较高的电导率,可以更好地与式i溶剂协同改善电池动力学。
89、通过控制第一添加剂中碳碳叁键的数量在前述的范围内,既可以使第一添加剂较好地与式i溶剂协同改善锂离子二次电池快充性能,还有利于抑制第一添加剂参与形成、修复sei膜导致的界面阻抗增加,还有利于控制第一添加剂对液相阻抗的影响;由此,可以更好地改善电池动力学,更好地改善锂离子二次电池的快充性能。
90、第一炔基化合物同时包括碳碳叁键和路易斯碱类氮杂环,可以在参与负极界面反应的过程中促进形成有机/无机双重特性的界面膜,提高负极sei膜的稳定性,可以与式i溶剂更好地协同发挥综合改善锂离子二次电池快充性能的作用;路易斯碱类氮杂环还可以吸收电解液中的酸副产物,有利于提高负极界面及负极活性材料的稳定性,有利于降低第一添加剂的消耗速率,降低电池内阻增长率,有利于更持久地保持较优的快充性能。
91、通过控制第一添加剂中路易斯碱类氮杂环的数量在前述的范围内,有利于较好地吸收电解液中酸副产物,同时还有利于控制路易斯碱类氮杂环对碳碳叁键的位阻效应。
92、路易斯碱类氮杂环的示例如化合物ii、化合物iia中的咪唑环。
93、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
94、(k1)所述式i溶剂在所述链状羧酸酯类化合物中的质量占比为75%~100%;
95、(k2)所述链状羧酸酯类化合物在所述非水溶剂中的质量占比为5%~80%;
96、(k3)所述电解液的25℃下电导率为9ms/cm~25ms/cm。
97、在一些实施方式中,所述电解液满足如下特征中的一项或多项:
98、(k1’)所述式i溶剂在所述链状羧酸酯类化合物中的质量占比为90%~100%;
99、(k2’)所述链状羧酸酯类化合物在所述非水溶剂中的质量占比为10%~60%;
100、(k3’)所述电解液的25℃下电导率为10ms/cm~18ms/cm。
101、通过控制式i溶剂在链状羧酸酯类化合物中的质量占比、链状羧酸酯类化合物在非水溶剂中的质量占比以及电解液的25℃下电导率中的一种或多种参数在前述的范围内,有利于更好地改善电池动力学,进而有利于赋予锂离子二次电池更好的快充性能。其中,链状羧酸酯类化合物如(式i溶剂)具有相对较低的粘度,有利于提高电解液的电导率。
102、在本技术第二方面的一些实施方式中,提供一种锂离子二次电池的制备方法,其包括如下步骤:
103、将包括正极极片、隔离膜和负极极片的电极组件置于电池壳体内;其中,所述正极极片和所述负极极片之间设置有所述隔离膜;
104、向所述电池壳体内注入电解液,静置使所述电解液浸润所述正极极片和所述负极极片,化成;其中,所述电解液包括电解质盐、非水溶剂和添加剂;所述非水溶剂包括链状羧酸酯类化合物,所述链状羧酸酯类化合物包括式i溶剂,所述式i溶剂的结构如式(i)所示:,式(i)中,r11和r12各自独立地为甲基或乙基;所述添加剂第一添加剂和第二添加剂,所述第一添加剂为含有碳碳叁键的非离子型有机添加剂,所述第二添加剂为不同于所述第一添加剂的负极成膜添加剂。
105、制备得到的锂离子二次电池具有本技术第一方面所描述的锂离子二次电池的优势。
106、在一些实施方式中,向所述电池壳体内注入电解液的步骤中,所述第一添加剂在所述电解液中的初始质量百分比为0.1%~5%。
107、在一些实施方式中,向所述电池壳体内注入电解液的步骤中,所述第一添加剂在所述电解液中的初始质量百分比为0.1%~3%。
108、在一些实施方式中,制备得到本技术第一方面所描述的锂离子二次电池。
109、在本技术第三方面的一些实施方式中,提供一种用电装置,其包括本技术第一方面所描述的锂离子二次电池以及本技术第二方面所描述的锂离子二次电池的制备方法制备得到的锂离子二次电池中的至少一种。