专利名称：电过载保护材料及工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一般防止电子器件的电过载，特别涉及保护电子器件免遭上升时间极短而又尖峰功率很高的瞬变过载。
众所周知，必须防止电路超过其容量许可的瞬变电压和电源出现。这种电瞬变可能损伤电路，也能引起电路的误动作。特别是对现代电子通讯和控制系统，要防止电过载干扰。因这些系统的固体微电子元件，对过大电流和过高电压是极其敏感的。
已经知道有各种器件和方法可提供对电过载的有限保护。最基本的方法，通常是采用机壳接地线的方法屏蔽，使电子器件不受电磁瞬变的影响。但是这种屏蔽措施不能使电子器件免遭经由连接导线穿透被屏蔽的电路的瞬变干扰。为了使电路免遭这种瞬变过载干扰，通常是单独使用或组合起来使用各种保护器件。这些器件包括熔断丝、放电器、变阻器、齐纳二极管、Transzorbs、薄膜器件、旁路电容、电感器和滤波器。这些元件常用做电压抑制或电压限制器，但是，通常称作电过载(EOS)保护器件。在使用中，将EOS保护器件连接在待保护的电路与地之间，或连接在与待保护电路相联的导线与地之间。其目的在于，在瞬变产生的能量可能损伤保护的电路以前，将EOS瞬变旁路到地。
为此目的，把EOS瞬变定义为可损伤或干扰电路正常工作的瞬变电压或电流。实际关切的电过载瞬变可能来自电磁脉冲(EMP)、闪电或静电放电(ESD)。这些瞬变可在几毫微秒到几微秒时间内上升到最大幅值，并可能反复出现。下文中，这些EOS瞬变有时也被称作脉冲或浪涌。
一个ESD过载瞬变的常见的实例，是在铺了地毯的办公室内，穿着绝缘衣服的人员身上积累了静电时出现。这种ESD瞬变，在放电时电压可超过20，000伏，而电流可超过40安。这种瞬变可干扰或损坏计算机和其他电子设备的元件。ESD瞬变可在几毫微秒内立即达到峰值放电电压，并且比通常的瞬变保护器件的动作还快。
闪电是可对电子电路起有害作用的EOS瞬变的又一实例。近至几英里的闪电雷击可辐射出可观的电磁能量，在输电线上产生数千伏的脉冲幅值。有代表性的是，闪电瞬变达到峰值的时间是几微秒，即使如此，这种瞬变也比ESD瞬变慢数千倍。
EMP瞬变由核武器或其他定向高能装置产生。例如，一次核爆炸可在半径超过600英里的方圆内产生超过50，000伏/米的电场。此种电场可在几毫微秒内达到峰值幅度。所产生的EOS瞬变可使通讯设施和其它电子设备不能工作。
产生的EMP威胁着微电子元件，特别是结型场效应晶体管和微波二极管。H.R.philipp和L.M.Levinson在载于J.App.Phys.50(7)(July1979)，题为“NboDevicesforSubnanosecondTransientProtection”的一篇文章中已有论述。作者强调指出通常的器件是用来保护电源或低频电路免遭闪电或开关浪涌，而对上升时间很短的EMP瞬变未能提供充分的防护。(“上升时间”一词，指的是瞬变达到最大幅值所需的时间)。
防护电干扰的一种简单器件的实例是一个常用的熔断丝，它对输电线上流过的电流是敏感的。在大电流情况下，发热达到熔断点，断开后，熔断丝造成开路。因为发热需要有足够的时间，所以，熔断丝不适于需要极迅速响应的情况，例如，熔断丝不足以对上升时间为几毫微秒的EOS瞬变作出反应。此外，熔断丝也不能用于多次电过载保护的场合，因为在对EOS作出反应之后，熔断丝是不可逆地毁坏熔断，所以必须更换新的熔断丝。希望熔断丝在对一次EOS瞬变保护之后，能具有自动恢复其保护能力的这种更理想的性能。
事实上，这种自动恢复到保护功能的能力在许多常用的过载保护器件中，特别是变阻器在某种程度上是具备此能力的。变阻器一般具有被称为“钳位”电压的特性。当外加电压低于钳位值时，变阻器具有高电阻，所以实质上起一种开路作用。相反，对于大体上超过钳位值的外加电压，变阻器大致上具有电阻减小到把高幅值的电瞬变旁路到地的低阻值。因而，当一个变阻器连接到一条载有信号的线上时，变阻器不会影响信号线上的原有电压。但是会把高幅值的EOS干扰，至少会把一些上升时间相当长的EOS干扰旁路。
这里，把在低于钳位电平电压呈现高电阻，而在高于钳位电平电压呈现低电阻的特性，称为非线性电阻(NLR)。已知许多材料具有NLR特性。常见的实例是氧化锌。这种材料被用于多种过载保护器中，例如，常常用氧化锌微粒制作变阻器。当此材料呈现高阻状态时，称此材料处于“关态”;当此材料呈现低阻状态时，称此材料处于“开态”。
市场上可得到的变阻器有足够的能力可满足相当大的瞬变能量(如闪电、浪涌的冲击)的过载保护。但这种变阻器有个缺点，就是电容较大，延迟了响应时间。在“TheTransientVoltageSuppressionsManual”(fourthedition，publishedin1983byGeneralElectricCompany，U.S.A)中已介绍了这种变阻器的结构与工作原理。根据上述手册，变阻器有应付流过电流高达6，000安，能量高达200焦耳的能力。变阻器材料的微细结构是由烧结了的氧化物粉末晶粒组成，它在晶粒间界上的电压降有近似常数的特点，一般每一晶粒边界结，不约为2～3伏，而与晶粒大小无关。
英国专利NO4，103，274已提出一种专用的变阻器材料。按此专利，用多晶金属氧化物，特别是在塑料树脂基质中混合金属氧化物陶瓷微粒来制作变阻器。
许多常用于电路的其它器件都有NLR效应，并已用于电过载保护。这些器件的典型实例是半导体二极管，晶体管和齐纳二极管。特别是齐纳二极管具有在外加电压达到阈值以前，阻值接近无限大;在达到阈值之后，其阻值迅速减小的性质。虽然，齐纳二极管的响应时间比其他过载保护器件快，但它仍呈现出一些电容，因而当遇到毫微秒或更短的上升时间的EOS瞬变时，它仍有显著的时间延迟。并且，实际上的齐纳二极管工作范围相当有限，也不具备承受大能量的能力。
齐纳二极管和其他常用于EOS保护的器件，当遇到诸如由EMP引起的快速瞬变时，也经常呈现显著的“过冲”。“过冲”一词是指在器件转变为导通之前，瞬变电压超过过载保护器件钳位电压的数值。例如在二极管中，“过冲”可由导线的电感和二极管的P-n结扩散层放电所需要的时间引起。因为与一个过载保护器件相连的电路可能在过冲期间受损伤，通常应尽量减小过冲的幅值与持续的时间。
放电器件也有相当大的能量承受能力用于EOS保护。在工作过程中，火花放电导电，由于形成强离化导电通道，其电阻几乎可以忽略。因为，放电器为吸收足够的能量以产生此种通道，所需的时间可高达几毫微秒，所以，放电器在转变为强导电之前，也呈现显著的过冲现象。并且，在放电器件转变为低阻之后，它能使保护电路短路。
可供EOS保护的薄膜器件包括多种松散的固体材料，电流在其内的很窄通道内流通。典型的通道大小只有亚微米到微米，所以在相应的热限制之前，只能吸收很少量的能量。实际上，薄膜器件也呈现显著的过冲，在对此种瞬变作出几次不多的反应之后，可能失去它的复原性能。
滤波器通常由电阻器，电容器，电感器以及诸如二极管、晶体管和运算放大器等一类固体元件构成。滤波器已限制了对急剧的EOS瞬变保护中的应用，因为按定义，滤波器只允许某些频率通过，而阻塞其它频率。例如，电容允许高频信号通过，而阻挡低频信号。因为许多快速上升时间的瞬变含有较宽的频带，包括很高或很低的频率分量，通常的滤波器不适于作EOS保护。
由上所述，可以明白，通常的器件和材料不适用于上升时间短于几毫微秒，宽频谱的电瞬变干扰的保护。此外，分立型的过载保护器件，各有自身的缺点，特别是遇到反复出现的高能快速上升时间的EOS瞬变之后，无法恢复保护功能。
本发明的首要目的和优点，是提供一种改进的非线性电阻材料，保护电路免遭上升时间为几毫微秒之短或更短的反复出现的瞬变的损害。
特别是，本发明的目的和优点，是提供具有非线性电阻性能对毫微秒快速上升时间的瞬变反复响应的能力，具有极小并可控的过冲，以及承受较大能量能力的电过载保护材料。
尤其是，本发明的目的和优点在于提供一种上述特性的非线性电阻材料，可选择不同组分或几何形状，在5～10，000伏的钳位电压范围内，加以选择配制。
总之，本发明提供一种具有电过载保护的非线性电阻材料，由尺寸大约小于几百微米的导电材料的松散微粒，尺寸大约小于几百微米的半导体材料的松散微粒以及涂敷在这些隔开的微粒上的绝缘材料组成的材料，通常是均匀的混合物。这些微粒均匀地和基质混合，以提供数不清的微粒链，且微粒间的距离足够地小，以致在微粒间的电子借助于量子隧穿，实现显著的电子导电。在优选的实施例中，本发明的材料进一步包括一种粘合剂或填充材料，在其中导体材料和半导体材料被完全均匀地混合。
还有，本发明还提供一种可防护上升时间为几毫微秒之短或更短的电瞬变的非线性电阻材料的制作方法。包括制备微粒尺寸大约小于几百微米的导体材料和半导体材料微粒的步骤;分别地用绝缘材料涂敷每一微粒的步骤，绝缘材料涂层的厚度不超过几百埃;将涂敷过的导体材料微粒和涂敷过的半导体材料微粒相混合，以形成微粒紧密相邻，大体均匀的数不清的微粒链的基质步骤，便于大量的电子随外加电瞬变，在相邻微粒间作量子隧穿迁移。
本发明的过载保护材料的一个独特的优点是，为了与各种电气和电子器件，包括天线、电气和电子电路、互连导线、印刷电路板和集成电路元件的连接，形状虽千变万化，但都可方便地制作。
对于本领域的普通技术人员，从下面的描述和附图，通过所提供的本发明优选的实施例，可以弄清本发明的进一步目的和优点。
图1是本发明的材料放大了的截面示意图。
图2是图1所示材料的碎片进一步放大的视图。
图3是对图1所示材料的特定组分的导体材料重量比与钳位电压的关系曲线图。
图4是对图1所示材料的另一特定组分，关态电阻与聚合物含量(重量)的曲线图。
图5是施加到各种过载保护器件和材料，包括本发明的材料的电压与时间的关系曲线。
图6是用图1所示的材料制作的过载保护器件示意图。
图7是解释图1所示材料微粒两端的电压降的示意图。
如图1所示，按照本发明所述的电过载保护材料，包括一个用标号9表示的由彼此相邻的相互隔离的导体微粒11和半导体微粒13任意混合而成的基质材料，但是在结构上由绝缘材料15隔开。绝缘材料15非常薄可以允许在微粒11和13之间，有电子的量子力学隧道存在。在导体微粒11和半导体微粒13之间的间隙中，用粘合材料19填充。如图1所示的混合材料9的截面装在上下平板状的金属电极21和23之间。值得注意的是，相互分开的两个电极21和23之间的基质材料的尺寸只超过微粒11和13大小的几倍。而电极21和23的形状乃是设计选择的一个主题。
为了一般地了解基质材料9的功能，假定电极21被连接到待保护EOS瞬变的电路上，而电极23被连接到系统的地上。于是，基质材料9成为电极21和23的中介体。
基质材料9的特性，包括在关态时的高阻(通常大于109欧姆/厘米)和开态时的低阻(通常大约1到1000欧姆/厘米)。而且，基质材料9在小于1毫微秒的周期内是能够响应具有亚毫微秒上升时间的EOS瞬变，而从关态到开态。这种基质材料不会出现明显的过冲。另外，基质材料9有惊人的能力，在经受反复的高达50，000伏电压的高能瞬变以后，仍能保持它的开关能力。
在基质材料9中，导体微粒11的尺寸约小于100微米，使用碳黑粉末的情况下，可小到100埃。用作半导体微粒13的优选微粒尺寸范围，通常约为0.1微米到100微米，而微粒尺寸在此范围之外的相当少。实际上，应使超过这个范围上限的微粒数目减到最少，因为大颗粒倾向于形成单独的导电通路，该通路反过来影响基质材料的特性，特别是持久反复的瞬变，还可能造成灾难性的介质击穿。
如图2所示的最好结构，导电微粒11和半导体微粒13分别地用绝缘材料15涂敷上。实际上绝缘材料15本身可能由70埃到300埃的微粒组成。因此，绝缘微粒大约是被涂敷的导体微粒和半导体微粒13尺寸的十分之一到千分之一。
事实上，导体微粒11优先地由羰基镍形成，具体地是由INCO型255羰基镍粉末形成。然而在基质材料9中使用的导电微粒11，可能由如所示的碳化钽、碳化钛、镍，此外还有羰基镍、碳化钨、碳化硼、碳化锆、碳黑、石墨、紫铜、铝、钼、银、金、锌、黄铜、镉、青铜、铁、锡、铍、铅，硼化物以及铁镍铜锰铬磁性合金(Mu-metal)等实用导电的材料组成。
构成导体微粒11的导体材料应具有大约10-1欧姆/厘米到10-6欧姆/厘米的电阻率，一些合适的材料电阻率如下1×10-4欧姆/厘米碳化钛7×10-5欧姆/厘米碳化铌2×10-5欧姆/厘米碳化钽1×10-5欧姆/厘米碳化钨
6×10-5欧姆/厘米碳化锆在一些应用方面，由金属硅化物形成导体微粒11是有利的，因为这些材料有类似金属的电阻率和高温稳定性。许多适合做导体微粒11的金属硅化物已陈述在“SilicidesforVLSTApplications”〔S.PMurarka(AcademicPress，1983)，PP.30～31〕中。
图1和图2表示出了导体微粒11和半导体微粒13通常有许多尖点和针状体的不规则结构。事实上，这些形状有某些优点。有针状体的材料，例如羰基镍，增强微粒间的电场，增加基质材料9的导电性。增强电场的特殊好处，是在响应具有快速上升时间的EOS瞬变时，增加基质材料9在开态和关态之间的转换速度。
半导体微粒13可以由任何常见的半导体材料构成。在这些优选的材料中，包括碳化硅、碳化铍、氧化钙、硫族化合物、掺杂硅、氧化铌、氧化钒、锑化铟、氧化铁、碳化硼、硒、硫化铅、硫化镉、硫化锌、硫化银、二氧化钛硼、硒、碲、锗和碳化钒之类半导体及由液体胶化工艺制造的有机半导体也可以使用。
图3中，通过导体材料和半导体材料的百分比表示基质材料9的不同组分对钳位电压的影响。经受1000伏脉冲的反复作用，测量得到钳位电压。用作测试的特定材料是由导体的镍和半导体的碳化硅组成。试验结果表明，直到导体材料的百分比增加到大于10%以前，钳位电压接近外加瞬变幅值。如果导体材料的百分比增加到50%以上，则钳位电压就降到外加脉冲幅值的零点几。
一般说来，涂敷微粒11和13的绝缘材料15必须制作得相当薄，以致于在相邻微粒之间可以有量子隧穿，但不会出现灾难性电介质击穿(其中使用的术语，灾难性的电介质击穿意思是指形成不可逆的短路通过其质材料9)。可以以细小微粒或者类似于薄膜涂层的形式提供适当的绝缘材料15。例如，可以提供一种类似薄膜涂层，通过与导体微粒11在氧气氛下起反应，使微粒表面生成金属氧化物层(当然，这样的反应，应在基质材料9中掺入导体微粒11之前完成)，而且，绝缘材料15还必须是一种能在基质材料9中并不与基质材料中的其它材料起化学反应的材料。
实际上，绝缘材料15是一种优选的烟化了的二氧化硅，例如可以用Cab-O-Sil牌二氧化硅。其他适合的材料包括高岭土、高岭石、三水化铝、长石、各种的硅化物、玻璃珠、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙以及各种油。
绝缘材料15的一种作用是在导体微粒11和半导体微粒13之间提供紧密可控的结构上的隔离。为了完满实现基质材料9的良好特性，大量的导体微粒11和半导微粒13应当相互隔开，隔开的距离的范围大约从50埃到几百埃。最佳微粒间隔取决于形成导体和半导体微粒的元素，也取决于予期外加的电场。无论如何，大多数微粒之间的间距应当非常小，按体内材料的平均值来说，允许相邻的导体微粒11和半导体微粒13之间，能通过电子的量子隧穿导电，以响应电瞬变。
在缺少绝缘材料21的情况下，基质材料9经高能过载干扰之后，不能恢复高阻状态，而是形成一个相当持久的对地低阻旁路。基质材料9和高能瞬变起反应，然后恢复到高阻状态，可称之为“持久性”。绝缘材料的另一个目的是提供导体微粒11彼此之间充分的物理隔离，提供高的关态电阻。在缺少绝缘材料15的情况下，相邻的导体微粒11可能通过基质材料9形成导体链，引起基质材料9关态体电阻令人不能容许地降低。
粘合材料19可用的材料范围，从固态材料直到流体(气体或液体)都可能有。在固态或半固态下，粘合材料19用以保持微粒之间的间距，以及填充微粒11和13之间的空隙。虽然固态粘合材料能在微粒之间形成机械的结合，但这个作用并不关键，而是便于把基质材料9制做成各种形状和大小，与所要求保护的元件相连接。当在微粒之间不具有机械结合时，必须有基质材料9一种结构容器。容器或包装的型式是一个设计选择的主题，也可能是常用的。合用的包装材料包括陶瓷，环氧树脂、聚脂、油漆、油和金属等，但不限于此。一种典型性的容器，具有适当间隔的电极，用以与装入的基质材料9可靠地接触。
一般说来，粘合材料是一种电阻率从1012到约1015欧姆/厘米的绝缘材料。实际上，粘合材料19优选的是热固化聚合物，包括环氧树脂、热塑橡胶或聚合物合金和掺合物。粘合材料19也可由常规的电绝缘材料组成，在不同情况下适用的材料中，包括有陶瓷、油、烟化硅化物，甚至水、空气、真空、以及N2和SF6这样的气体。
因为粘合材料19是一种电绝缘体，它会影响基质材料9的钳位电压。例如，按相同重量百分比组分的半导体微粒13和导体微粒11构成的基质材料，由于使用不同种类的粘合材料19可得到不同的钳位电压。这种效果主要是粘合材料19的介电常数起作用。因此，如果基质材料需具低电容，那末，由聚合物形成粘合材料19的好处在于减小基质材料9总的介电常数，而该材料的介电常数通常一定是小的。如果需要高电容的基质材料(把基质材料9用于电路元件设计的场合，例如，带状线、PCB材料、电缆。同轴连接器件或其他器件，这种传输线阻抗是重要的地方)，可有针对性地增大粘合材料19的介电常数，使之具有所需的电容阻抗。
粘合材料19也影响基质材料9的关态阻抗。于是，图4表示出了关态电阻作为聚合物材料19的重量百分比的函数关系(应当注意图4的纵轴是对数座标的)。为获得基质材料9的关态电阻显著改变，粘合材料19的含量，按重量百分比计，典型的范围约大于10%到35%，直到粘合材料含量增加到约30%，基质材料9还是比较能导电的。
为了进一步控制关态和开态电阻，可以把增塑剂和偶联剂加到粘合材料19中。实际上我们已发现，按重量添加1～5%增塑剂，在20到1000CPS范围内，引起基质材料9的关态电阻改变高达6个数量级。
基质材料9组分的一个特例，按重量比，为2%Cab-O-Sil、12%羰基镍、30%环氧树脂和56%碳化硅。基质材料9组分的又一个典型实例是22.5%羰基镍、43%碳化硅、2.5%Cab-O-Sil和32%环氧树脂。在这些组分中，导体微粒11由羰基镍形成，半导体微粒13由碳化硅形成，绝缘材料15由Cab-O-SiL形成，而粘合材料是由环氧树脂形成。典型组分中，基质材料9一般将含有大约1%到50%的导体微粒11。
按照本发明的材料，已经显示了响应电过载瞬变的突出效果，该瞬变的上升时间可短至0.5毫微秒以下。当响应上升到峰值时间比0.3毫微秒长，比1～2毫微秒短的EOS瞬变时，不同组分的基质材料9都已经达到没有明显的过冲。图5表示基质材料9在响应大约1焦耳能量的瞬变时的典型特性。图5还表示出以相同的瞬变条件施加到其他常规的过载保护器件时的情况。例如，图5中的曲线“S”表示以相同的过载瞬变加到放电器件两端的电压图。曲线“V”呈现一个典型的变阻器经受相同的瞬变，两端的电压变化情况。同样，曲线“E”表示遭受同样的瞬变时，一个典型的齐纳二极管两端的电压。在图5中，基质材料“M”很快地变成等于钳位电压Vc的近于常数的函数。应当注意，钳位电压Vc依赖于基质材料的组分，EOS瞬变的特性，以及由基质材料9加以保护的负载。一般来说，加到基质材料9上的瞬变越大，钳位电压就越高。也应注意到，在图5中其它瞬变保护器件也逼近钳位电压，只是不如基质材料9的那么快逼近钳位电压。并且，这些其他器件逼近的钳位电压并不一定有与Vc一样的大小。
对于图5中常规过载保护器件来说，放电器件显示出最大的过冲，超过钳位电压近1，000伏。其次最大过冲为变阻器，超过钳位电压在400伏以上。与此相比，基质材料9的过冲可以忽略不计。
响应EOS瞬变到达钳位电压所需的时间，可称为“钳位时间”，而且由过载器件提供的保护效果可用钳位时间来确定。在图5中，齐纳器件的钳位时间接近2毫微秒。可以看到，基质材料9具有比其它保护器件和材料更短的钳位时间，因而是更加有效的。关于图5的这方面，应当强调指出，如同基质材料一样，把同样的外加电压加到常规器件上，而且那些选用的常规器件，实际上作为类似情况下使用的器件代表。因而，图5显示与基质材料9相比的常规器件的相应性能。
图6表示由按照发明的基质材料构成的，通常以标号53表示的器件保护的导体线51。导体线应当理解为任何传输电信号或电力到需要EOS保护网络的导体。在图6表示的实施例中，器件53是一空心园柱状基质材料截面被插入到导体线51和园柱外壳之间，而园柱外壳内表面和导线51相接触，并且园柱形截面的外表面沿径向和地相连。
关于图6所示器件的工作情况，在正常情况下，导体线51传输信号到一个待保护的电路系统。在导体线51和地之间正常电位差下，基质材料的电阻非常高，流过基质材料的电流可以忽略不计。然而，由于出现高能EOS干扰，导体线51上的电压显著增加，基质材料9的电阻就急剧减小，足以从导体线51到地形成一条电的旁路。流过基质材料的电流是由于EOS干扰的电流和效应上由于基质材料和地短接通过导体51的电流总和。于是，基质材料9所承受能量是瞬变与从电系统到连线51流入材料的被耗散的能量总和。只要导体51的电位差超过基质材料钳位电压，旁路电流就不断继续流着。
从实际出发，要求承载的能量能力越大，在EOS保护方面所需的基质材料的体积也就越大。如果保护的产品是单个的微电子元件，例如，所需的基质材料的体积是很小的。在另一方面，如果一个待保护的电路包括一个巨大的天线，那么，所需的体积将是相当大的。作为设计的一条规则，按照本发明的基质材料，每立方厘米传输近似(10)或更多的焦耳能量。但是这个比率依赖于组成基质材料的材料而能有显著改变。实际上，基质材料传输0.5到几百焦耳的能量，依赖于基质材料的质量。
现在详细描述基质材料的工作情况。首先假定把适当质量的基质材料9连接在地和待保护的电子元件、或与此相连结的导体之间。其次假定高能EOS瞬变已经出现，它威胁待保护的电路。当瞬变传到基质材料时，与瞬变状态相关联的电场很快升高并施加到材料上，而且相应的电场也就升高并施加在每一微粒上和材料中每一个微粒间的结或势垒上。这些电场同时引起几种导电机制，而且各种输运现象，在瞬变开始以后，可能随着时间的推移起重要作用。例如，电流可以流过相邻微粒11之间的基质材料9、或流过相邻半导体微粒13之间的结，或相邻半导体和导体之间的结。因此，只要EOS瞬变电压大于基质材料9的钳位电平，许多电流通路沿微粒11和13的链间存在于基质材料的任何部分中。
就导体微粒11来说，电场并不能进入导体微粒体内部，这些增加的电场都加到半导体微粒以及加到绝缘体的结上。在导体微粒11有尖点的地方，进一步增加电场。这样，在相邻导体微粒11的链上的电阻足够小时，流过这个链的电流符合导体微粒欧姆电阻率与外加电场强度的关系。
可以把半导体微粒13理解为单独的非线性电阻元件。当把电场施加到半导体微粒9上时，半导体材料的成分支配单个微粒电导率的改变，故此支配担负电流流过基质材料9的半导体微粒13的链的电导改变。换句话说，半导体微粒13的数目和成分，通常决定着基质材料9的体电阻。施加在由绝缘材料15构成的势垒结上的电压降，必对基质材料9的开态体电阻有贡献。于是，基质材料9的总电导直接与导体微粒11、半导体微粒13以及由绝缘材料15与粘合材料19形成的势垒结的电压降串并连的总和。
在图7中，把半导体微粒13上的电压降表示为VSC、把导体微粒11上的电压降表示为VM而把在两个微粒隔开的绝缘材料15上的电压降表示为VB(势垒电位差)，因此，可以把图7理解为用图解说明基质材料9内一个局部的链(双微粒)。沿该链的总的电位差正是VSC、VB与VM三者之和。
进一步就图7而论，人们会注意到绝缘材料15的涂敷层在微粒11邻接微粒13的地方有点变形。实际上，微粒的混合物用以形成基质材料9，或因不适当的微粒涂敷层有时造成了导体材料直接接触半导体材料、或者一个微粒中的导体材料直接接触另一个微粒中的导体材料、或者一个微粒中的半导体材料直接接触另一个微粒中的半导体材料。诸如此类的不规则，只要它们具有相当的绝缘情况，就不致损害基质材料9的特性。
由量子隧穿电子输运开始后，另一输运机制开始发挥重要作用，例如，电子的热离子发射几乎与隧穿同时出现。而且，由雪崩、齐纳击穿以及场致发射都能出现电子输运作用。在存在具有快速上升时间的瞬变产生的情况下，上述电子输运方式积累的结果，使基质材料9具有高度的非线性电阻特性。
当EOS瞬变产生的电场降低时，在导体微粒11和半导体微粒13之间的结上能垒高度，与试图穿越此势垒的电子能量比较增高了(在图7中，结上能垒以VB为标记)。结果，一旦瞬变幅度降低，基质材料9便迅速地变化成，有很大电阻的材料，而且材料的旁路作用也迅速减小。
制造基质材料9的一个主要目的在于提供由相邻微粒组成的数不清的链，沿着链相邻微粒间隔开的距离应充分地小，以致电子能通过隔开微粒的绝缘材料15而输运，由电子的量子隧穿在最初起主要作用。换句话说，绝缘材料15以非常小的距离隔开导体微粒11和半导体微粒13，形成链或网的微粒间的结，严格地讲，可称为“隧道结”。为此目的，可把隧道结定义为小于几百埃的微粒间的间距。在隧道结上外加电场时，电子通过绝缘层15，即使结上具有的理论上的能量势垒至少高于某些电子的能量，但电子仍能穿过势垒输运电流。为说明上述特性，有赖于电子特征的概率统计模型。所说的电子穿过势垒是由于量子隧穿起作用，而并非因电子的能量超过势垒的高度。因为产生隧穿电流与施加超过最小数值的电场几乎同时发生，所以应可以相信，基质材料9响应时间很快是由于电子的量子隧穿输运的结果，当外加电场是高的、绝缘材料15的有效势垒宽度足够薄，以及半导体微粒13是小的情况下，量子隧穿就会出现。另外，量子隧穿比之输运现象增加的导电不仅对基质材料9的响应时间方面是重要的，而且还增进了材料的耐用性(即减少了击穿失效)。
在制造基质材料9的优选工艺中，导体微粒是各个地由绝缘材料涂敷上，同样，半导体微粒也各个地用绝缘材料15涂敷上。(在本发明的上下文中，可以认为导体微粒11上形成的氧化层也包括在“涂敷”的步骤中。)然后，被涂敷了的导体微粒11和粘合材料19相混合，再把涂敷了的半导体微粒13加到混合物中。(在这种情况下，利用粘合材料19也是一种适合的绝缘体，导体微粒11可以由带有粘合材料的混合物涂敷上。)根据粘合材料19来确定固化处理条件也许是必要的。在制造基质材料9时，重要的是均匀地混合导体微粒11和半导体微粒13。在不均匀混合的情况下，许多连续的导体和半导体微粒的链可能从基质材料的一个表面延伸到另一个表面，其结果是损害了材料的特性。一般在基质材料9的一个断面中，大约有25到500多个导体和半导体微粒，隔开基质材料相对的二个面。
上面虽然只描述了基质材料9用于防护EOS瞬变的情况，但该材料也可应用于防护大功率电路的高速开关。
虽然已经用最佳实施例描述了本发明，但上述的披露不应被解释为只限于此。各种变更和修改，在阅读了上述披露的内容以后，对于本领域的普通技术人员来说毫无疑问将是显然的。因此，本申请人试图用属权利要求，说明所有各种各样的实施例都包括在本发明的精神实质和范围之中。
权利要求
1.一种提供电过载保护的非线性电阻材料，以防止上升时间短至几毫微秒或更短的电瞬变，所说的材料包括由下列混合物形成的一种基质a)大多数的微粒尺寸大约小于几百微米的分离的导体材料微粒；b)大多数的微粒尺寸大约小于几百微米的分离的半导体材料微粒；c)涂敷于导体材料微粒和半导体材料的微粒上，以使在基质内形成微粒链，沿该链的微粒间的间隔距离平均大约小于几百埃，以容许随高能电瞬变，电子由于量子隧穿，在所说的链内微粒间产生显著的非线性导电的绝缘材料。
2.一种根据权利要求1的材料，进一步包括所说的微粒大体上是均匀地悬浮在其中的粘合材料。
3.一种根据权利要求1的材料，其中的导体材料微粒的尺寸大约小于100微米。
4.一种根据权利要求3的材料，其中的半导体材料微粒的尺寸范围大约从0.1微米到100微米。
5.一种根据权利要求4的材料，其中的小于尺寸范围下限的半导体微粒数目远超过尺寸大于范围上限的半导体微粒的数目。
6.一种根据权利要求1的材料，其中的导体微粒包括羰基镍微粒。
7.一种根据权利要求1的材料，其中的导体微粒包括碳化钛、镍、碳化钨、碳化硼、碳化锆、碳黑、石墨、紫铜、铝、钼、银、金、锆、黄铜、镉、青铜、铁、锡、铍、铅、硼化物，碳化钽和铁镍铜锰铬磁性合金(Mu-metal)，这组材料中的一些材料。
8.一种根据权利要求5的材料，其中的导体电阻率的范围大约10-1到10-6欧姆/厘米。
9.一种根据权利要求2的材料，其中的导体微粒的重量百分比大约大于1%，且约小于45%。
10.一种根据权利要求2的材料，其中的粘合材料是电绝缘体。
11.一种根据权利要求10的材料，其中的粘合材料是聚合物。
12.一种根据权利要求10的材料，其中的粘合材料重量百分比大约大于基质材料的百分之十(10%)。
13.一种根据权利要求10的材料，其中的粘合材料选自热固性聚合物，热塑性物质，橡胶、聚合物的混合物和掺合物这组材料。
14.一种根据权利要求1的材料，其中的导体微粒有多个尖点，以形成微粒间的场增强。
15.一种根据权利要求1的材料，其中的绝缘材料各个地涂敷在每一个半导体微粒上。
16.一种根据权利要求15的材料，其中的绝缘材料包括烟化了的二氧化硅。
17.一种根据权利要求6的材料，其中的烟化了的二氧化硅包括Cab-O-Sil。
18.一种根据权利要求1的材料，其中的涂敷微粒用的绝缘材料包括烟化了的二氧化硅、高岭土、高岭石、三水化铝、长石、多种形状的硅石、玻璃珠、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙或油。
19.一种根据权利要求2的材料，其中的粘合材料的电阻率范围大约从10-12到10-15欧姆/厘米。
20.一种根据权利要求1的材料，其中的导体微粒、半导体微粒和绝缘材料是为达到数百伏的钳位电压而选定的。
21.一种用以防止上升时间短至几毫微秒或更短的电瞬变的非线性电阻材料的配制工艺包括(a)制备微粒尺寸一般小于几百微米的导体材料微粒和半导体材料微粒;(b)用绝缘材料涂敷各个导体材料微粒和各个半导体材料微粒;(c)将涂敷过的导体材料微粒与涂敷过的半导体材料微粒相混合，以形成大体均匀的有数不清的相邻微粒链的基质，以容许大量的电子随外加过载瞬变，由量子隧穿在微粒间导电，其中的微粒被绝缘层隔开的距离不超过几百埃。
22.一种根据权利要求21的工艺，其中的进一步包括添加为悬浮导体和半导体材料微粒的粘合材料。
23.一种根据权利要求21的工艺，其中的导体材料的微粒尺寸大约小于100微米。
24.一种根据权利要求23的工艺，其中的半导体材料微粒的尺寸范围从0.1微米到100微米。
25.一种根据权利要求21的工艺，其中的导体和半导体材料微粒在混合前，分别用绝缘材料涂敷上。
26.一种根据权利要求25的工艺，其中的涂敷过从导体材料微粒与粘合材料混合，然后再将半导体材料微粒与粘合材料和导体材料微粒的混合物相掺合。
27.一种根据权利要求21的工艺，其中的导体材料微粒包括羰基镍。
28.一种根据权利要求21的工艺，其中的导体微粒这类材料包括碳化钛、镍、碳化钨、碳化硼、碳化锆、碳黑、石墨、紫铜、铝、钼、银、金、锌、黄铜、镉、青铜、铁、锡、铍、铅、硼化物、碳化钽或铁镍铜锰铬磁性合金(Mu-metal)。
29.一种根据权利要求22的工艺，其中的导体微粒在材料中的重量百分比约大于1%，约小于45%。
30.一种根据权利要求22的工艺，其中的粘合材料是电绝缘体。
31.一种根据权利要求30的工艺，其中的粘合材料是聚合物。
32.一种根据权利要求30的工艺，其中的粘合材料的重量百分比大约大于基质材料的百分之十(10%)
33.一种根据权利要求21的工艺，其中的绝缘材料单独涂敷在半导体微粒上。
34.一种根据权利要求33的工艺，其中的绝缘材料包括烟化了的二氧化硅。
35.一种用以防止上升时间短至几毫微秒或更短的电过载瞬变的非线性电阻器件，这种器件包括;a)由分离的导体材料和半导体材料微粒，与为了隔离导体材料和半导体材料微粒而涂敷在半导体微粒上的绝缘材料的无序混合物组成的非线性电阻材料的基质，在导体材料和半导体材料微粒的链，由于间距小到足以容许电子随电过载瞬变，在所说的微粒间作量子隧穿;b)电极用于把基质材料电连接在地与待防护瞬变电过载的电装置之间。
36.一种根据权利要求31的器件，进一步包括，所说的分离的微粒大致均匀悬浮于绝缘粘合材料中，
全文摘要
一种用以防止上升时间短于几毫微秒或更短的电过载瞬变的材料。该材料由分离的涂敷了绝缘材料的导体材料微粒和半导体材料微粒混合物形成的基质构成，在基质内形成微粒链，沿着链的微粒间的分离距离小于几百埃，因而容许电字随高能电瞬变，在分离的微粒间作量子隧穿。
文档编号H01C7/00GK1030842SQ8710559
公开日1989年2月1日 申请日期1987年7月16日 优先权日1987年7月16日
发明者休·马文·海厄特, 卡伦·佩梅利阿 申请人:Eos科技有限公司