专利名称：：水力机械用通水零件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水力机械用通水零件，具体来说，涉及水力机械，如水电站用水轮机，水泵等使用的通水零件，本发明的通水零件改善了耐泥沙磨损和耐气蚀能力。在水力机械中使用的通水零件会到气蚀而损坏，气蚀是由于水流中的气穴崩溃产生的冲击压力造成的，这取决于零件的几何形状和水流速度。因此，已研究出具有良好耐气蚀性能的不锈钢基焊接合金做为水力机械通水零件的适用材料。日本专利申请57-152447和57-15689号(已公开)中公开了这种合金的成分。这些合金用于所述零件的衬垫和堆焊。也曾有人试图使用橡胶类材料，如尼龙，氯丁橡胶，聚氨酯或者天然橡胶涂覆通水零件以防止气蚀(R.S.SandersonIn.Tech.，30，55(1983))。气蚀是与液流中由于局部流速升高因而液流静压下降而形成气穴有关的现象。这样形成的气穴随液流在很短的时间内输送到高压区并在瞬间崩溃，产生很大的冲击压力，造成对材料的损伤。这种气穴的损害作用就叫做气蚀。当流速为35-120米/秒时，气穴崩溃产生的冲击压力高达514-1，745大气压。为了防止这种气蚀，建议采用强度足以耐受这种冲击压力的材料，或者能够吸收这种冲击压力的材料。不锈钢基焊接合金是上述高强度类材料，而橡胶类涂覆材料是上述能吸收冲击压力类材料。而且，所述堆焊材料在成分上有所调整以便利用冲击压力使通水零件的表面可被冷作硬化。另一方面，当水流中泥沙含量高时，所述零件要承受泥沙磨损。也就是说，所述零件要受到坚硬泥沙成分，如Al2O3和SiO2的磨损。这种现象叫做因液体中固体颗粒的磨损作用而造成的泥砂磨损。一般来说，只要制造所述零件的材料的硬度高于液体中所含的泥沙成分，就可以防止这种泥砂磨损。如果液流中泥砂含量高又发生气蚀，那么上述泥砂磨损就会加剧。在大型水力机械，如水轮机中，传统的覆盖材料虽有良好的耐气蚀能力，却不能提供令人满意的耐泥砂磨损的能力。而且，对于长期使用来说，这些大型水力机械需要做定期的高温修理焊接，并且产生在现场工作中需要长时停机维修的问题。本发明的目的是排除上述现有技术中存在的问题，为水力机械提供通水零件，这种通水零件在耐泥砂磨损和耐气蚀方面都有改善，能够有利于现场工作，减少维护保养工作。为了达到上述目的，本发明人首先研究了覆盖用的高硬度焊接金属材料以便改善耐泥砂磨损的能力，但是没有获得满意的结果。本发明人发现过度地增加硬度会使材料脆化，甚至产生破裂，因此这种方法存在局限。然后，本发明人把研究工作转向以硬度高于金属而闻名的陶瓷材料，对硅和铝基陶瓷模制件的耐泥砂磨损试验的结果表明，它们几乎不会受到损害，其原因被认为是水中携带的冲击陶瓷模制件的泥砂的硬度等于或小于陶瓷，因而不会受到泥砂的磨损作用。但是，都难于把这种陶瓷应用于具有曲率的通水零件并进行长期使用，所以陶瓷材料在本申请的通水零件方面也存在局限。在对其它有效方法的大量研究工作中，本发明人发现，用一种涂料覆盖通水零件是实现本发明目的的有效方法，这种涂料是以高浓度掺入如二氧化硅或氧化铝粉末等无机粉末的环氧树脂混合物。本发明人发现，在通水零件上涂以上述环氧树脂混合物并在特殊条件下进行固化，所得到的涂层的硬度接近于陶瓷，可免受泥砂的磨损作用，这或许是由于无机粉末在其表面上的连续分布所致，因此，这种涂层的耐泥砂磨损的能力超过了金属。但是，对上述涂层耐气蚀能力的调查表明，与期望相反，上述涂层耐气蚀能力大大地低于金属。这是由于无机粉末与环氧树脂间粘结力弱，气穴崩溃产生的冲击压力使无机粉末剥落而造成的结果。上述研究结果启示，必须增加无机粉末和环氧树脂之间的粘结强度，使上述混合物具有粘弹性，因此，本发明人曾尝试在上述混合物中掺入在分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶，做为混合物的第三种成分。掺入这种液态橡胶有助于减少气蚀。以这种新发现为基础的进一步研究即做出了本发明。按照本发明的水力机械用的通水零件的特征在于这种零件的表面涂有掺入无机粉末和分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶的环氧树脂。上述水力机械用的通水零件包括水电站水轮机中的导向叶片和固定导叶，水泵用的叶轮等。人们认为上述环氧树脂与在分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶(这里使用具有羰基的液态橡胶做说明)的反应机理可用下式说明在固化剂(这里使用吡啶)的作用下，环氧树脂分子之间引起反应时，CTBN的羰基进行酯化反应，产生具有网络结构的胶凝状的产物。在上述反应过程中，在含有CTBN的物系中的环境溶度降低，并以颗粒状物质沉淀出来。对该反应产物进行显微观察可以看到所谓海岛结构，在这种结构中，橡胶颗粒在环氧树脂的海水中象海岛一样地存在。因此，不象在混合物中那样，固体橡胶只是被机械地结合，这里环氧树脂与橡胶颗粒之间的连接具有化学牢固性。当只由环氧树脂组成的颗粒承受拉力试验时，在颗粒中会发生剪切变形引起破碎，但是在环氧树脂中以海岛的形式存在橡胶颗粒时，在橡胶颗粒的周围形成空隙以及许多三维小裂隙，这种空隙和裂隙可以吸收能量以形成极大的破坏能量(L。T.ManzioneJ.Appl。Polym.Sci.，26，907(1981))。表1中显示分子链具有羰基的液态橡胶的加入量和抗拉强度，拉断能量及热变形温度之间的关系。表1混合及固化环氧树脂EPON828(100份)和啶(5份)与液态橡胶混合，把混合物在120℃的温度下固化16小时。＊表中值根据中央开槽的试件垂直撕裂时的强度和裂缝宽度计算。从表1可见，液态橡胶掺入量的增加相应地使抗拉强度减小，使伸长率增加，但是最明显的还是使破坏能量过度增加。从表1中还可注意到，当液态橡胶掺入量为15份(重量比)时，提供了最大的破坏能量。事实上，在一般情况下，液态橡胶掺入量为大约15份，但是据说如果忽略硬度和热变形温度，液态橡胶掺入量可达200份。在本发明中，在混合物中进一步混入无机粉末，如二氧化硅或氧化铝粉末，这样液态橡胶所起的作用就更加复杂了。虽然只是一种推断，人们认为，液态橡胶被吸收在环氧树脂和无机粉末之间的界面上，液态橡胶在界面上的这种吸收使环氧树脂和无机粉末之间的粘结力增强。在日本专利申请公开号62-72922和62-72923中公开了橡胶或聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)和陶瓷的复合材料，这种防磨材料可以代替泥泵中使用的高铬铸铁或镍-铬铸铁，这种泥泵用于抽取海水或淡水中的硬质砂或砂砾等。这两项专利中的公开内容与本发明属于相似的构思，但是其中公开的复合材料只是固态橡胶和陶瓷粉末的混合物，其特征是其中存在高比重的金属碳化物，如W，C和NbC，或者使用了低密度的多孔陶瓷，因此，这些公开内容与本发明有着基本上的不同。日本专利申请公开号62-37293中公开了旋桨泵用铝合金旋桨表面的涂层，用聚酰胺树脂增强抗气蚀能力，但是，这种涂层既不含无机粉末，也不含液态橡胶。表2所示为市售的防止泥砂磨损和气蚀的涂料。这些涂料的性能下面将作介绍，这些涂料在成分上与本发明涂料不同，在抗泥砂磨损和抗气蚀方面效果均不能令人满意。表2</tables>本发明中使用的环氧树脂最好选用双酚类或酚醛清漆类环氧树脂，它们都可在市场上买到，例如Shell化学公司生产的Epicoat828和Dow化学公司生产的DEN483。本发明中使用的无机粉末最好是颗粒形状为结晶状的或球形的二氧化硅或氧化铝粉末。例如可以使用MC-Y40(Tatsumori&Co有限公司生产的平均粒度为8μm的熔融二氧化硅)和T-61(Alcoa公司生产的平均粒度为10μm的氧化铝粉末)。本发明中使用的液态橡胶是分子链具有羧基或氨基的改性聚丁二烯橡胶或者带有环氧基的改性硅橡胶，这些液态橡胶的商品有UbeK.K公司生产的HycarCTBN1300X13和ATBN1300X16以及Shin-etsuKagaku公司的X-22-166C。CTBN是分子链端具有羧基的聚丁二烯-丙烯腈液态橡胶的缩写，ATBN是分子链端具有氨基的聚丁二烯-丙烯腈液态橡胶的缩写。在本发明中，掺入液态橡胶时的比例最好是液态橡胶重量占200至400份，环氧树脂重量占100份。当液态橡胶掺入量低于20份重量时，就不会取得满意的耐气蚀的能力，而当超过400份重量时，涂层就会过软，如图1所示，当基材承受剪切时就会降低抗拉附着强度。无机粉末的混合比，以环氧树脂和液态橡胶的混合物为基础计算，最好不要多于60%(重量比)。当无机粉末的掺入量超过60%(重量比)时，混合物就变粘，难于涂覆在通水零件上。在本发明中，关键在于掺入使混合物固化的固化剂和固化加速剂。而且，为了防止涂覆时混合物的流滴以提供触变性质，进一步改善涂料的实用性，可以掺入一种偶合剂和/或细二氧化硅颗粒。通水零件贤坎愕暮穸茸詈貌怀mm。为了获得对通水零件良好的附着性，作为一种预处理，零件表面可进行喷砂处理，以取得固着涂层的效果。本发明的水力机械通水零件表面涂有掺入分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶以及混入无机粉末的环氧树脂，因此这种通水零件具有很高的抗泥砂磨损能力，这是由于混合物中混入上述无机粉末的原因，同时也改善了抗气蚀能力，这是因为掺入了上述液态橡胶的原因，因此，可以很好地实现本发明的目的。下面结合实例描述本发明。表3是实例1至16以及对照例1至4的混合配方。环氧树脂(Epicoat828和EDN438)用做基剂，每种基剂中掺入预定量的液态橡胶(CTBN1300X13，ATBN1300X16或者X22-166C)，无机粉末(EMC-Y46或T-61)，固化剂双氰胺dicyandiamide(WakoJunyakuK.K.公司生产的试剂)，固化加速剂咪唑的一种衍生物(Shikoku化学工业有限公司生产的2P4MHZ)以及一种偶合剂(NipponUnico有限公司生产的A-187)。每种掺和物都用真空混合器混合2小时以制备涂料。每种这样制备的涂料涂在20×30×3mmSUS304试件的表面，或者涂在直径30mm，厚6mm的圆形SUS304试件的表面，涂层厚度约2mm，然后在120℃温度下固化2小时。在测定固化了的涂层的硬度之后，再进行泥砂磨损试验和气蚀试验。使用的试件表面事先都经过喷砂处理，使表面的糙度为大约10μm。弹性系数根据20×20×20mm的模制件压缩时得到的负荷-挠度曲线测定。泥砂磨损试验是应用一种含水泥砂喷嘴系统进行的。使用平均粒度为8μm的Al2O3粉末做为模拟泥砂。把上述Al2O3粉末按每升水30克的比率与水混合，从1mm直径的喷咀，在20m/s的流速下，以45°倾角喷向试件，然后测定一小时后的磨损量。气蚀试验是应用一种磁致伸缩振荡式试验机进行的。把一圆形试件固定在振荡臂的端部，在共振频率为6.5KHz，试件端部最大振幅为50μm的条件下进行试验。侵蚀量是在试验一小时后测定的。表3中也显示了以上述方法测定的每个涂层的硬度，泥砂磨损量和气蚀量。对照例的配方中包括环氧树脂，或者是环氧树脂与无机粉末的混合物。可以看出，硬度和耐泥砂磨损能力随着无机粉末掺入量的增加而增加。对照例4的涂层表现了比通水零件常用的SUS304更好的耐磨损能力，在这个对照例中，在相同条件下测出的泥砂磨损量大约为4×10-3cm3，但是，在环氧树脂中掺入无机粉末，在抗气蚀方面却收效甚微。另一方面，使用本发明的含有在分子链端具有可与环氧树脂反应的基的液态橡胶的混合物而形成的涂层，由于粘弹性而缓冲了含泥砂水流的冲击压力以及水流中气穴产生的冲击压力，因此有效地减少了泥砂磨损和气蚀。表4显示出对市售耐磨损涂料(本说明书用作对照例)所进行的试验中测出的泥砂磨损量和气蚀量。其中某些市售的涂料，特别是大量掺入氧化铝粉末的涂料，表现出相当好的耐泥砂磨损的能力，但是这些涂料的气蚀量无一例外地高于本发明的涂料。图1的曲线图表明使用含100份环氧树脂和60份无机粉末的涂料时，在承受剪切条件下，液态橡胶掺入量和抗拉附着强度之间的关系。图2的曲线图表明使用含有液态橡胶作为除环氧树脂和无机粉末外的第三种成分的涂料时，液态橡胶掺入量和泥砂磨损量之间的关系。图3表明当使用上述含液态橡胶涂料时，液态橡胶掺入量和气蚀量之间的关系。图4表明硬度/弹性模量和气蚀量之间的关系。图5是应用了本发明的水电站用水轮机的截面图。以实例1-5和7-11的结果为基础测定，液态橡胶掺入量和泥砂磨损量之间的关系以及液态橡胶掺入量和气蚀量之间的关系分别表示于图2和图3。在曲线图中，1代表无机粉末含量为零时测定的结果;2代表无机粉末含量为20%(重量比)时测定的结果;3代表无机粉末含量为40%(重量比)时测定的结果;4代表无机粉末含量为60%(重量比)时测定的结果。这些结果证实掺入液态橡胶对减轻泥砂磨损和气蚀，尤其对减轻气蚀有很高的有效性。虽然这些具有良好耐气蚀能力的涂料的物理性质难于明确表示，但是当参照实例1-11和对照例1-4考察硬度/弹性模量和气蚀量之间的关系时可以注意到，其间存在如图4所示的关系。在图4的曲线图中，圆圈(○)代表实例，三角(△)代表对照例，其中的数字代表实例号或对照例号。表3说明，对于硬度和弹性模量来说，为了防止气蚀最好使用硬的和有弹性的涂层;表4说明，硬度/弹性模量的比值越高就越有利于防止气蚀。图5是应用本发明的水电站用水轮机的截面图，组成水轮机的通水零件有轮周5，轮盖6，转动叶片7，转动锥8，导向叶片9，静止叶片10，转动衬11和衬片12。流过静止叶片10的水流沿着导向叶片9流向转动叶片7，使其转动，然后再向下游流动。这些通水零件由普通金属铸件制成，在这些通水零件要求耐气蚀能力的表面上进行堆焊。在图5所示的每个通水零件在其表面上都可用本发明的涂料涂覆并使其固化，以获得优良的耐泥砂磨损和耐气蚀的能力。在实验中，应用实例8涂料的零件磨损极小，实例1涂层只受轻微磨损，而不用本发明环氧树脂配方的涂料涂覆的叶片表面则受到过度磨损。在水力机械的通水零件的表面涂以掺有在分子链端具有能与环氧树脂反应的基的环氧树脂混合物并将涂层硬化可以使通水零件具有优良的耐泥砂磨损和耐气蚀的能力并改善其现场工作性能。由于这种保护涂层，可以使水力机械的通水零件工作效率的下降减至最小并提高其使用寿命。权利要求1.一种水力机械用通水零件，其特征在于该零件的表面涂以掺有在分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶和一种无机粉末的环氧树脂。2.按照权利要求1所述的水力机械用通水零件，其特征在于所述液态橡胶是分子链端具有羧基或氨基的聚丁二烯橡胶或者是分子链端具有环氧基的硅橡胶，并且按重量计算，上述液态橡胶占20至400份，环氧树脂占100份。3.按照权利要求1所述的水力机械用通水零件，其特征在于所述无机粉末是结晶态或球形二氧化硅或氧化铝，并且按重量计算，上述无机粉末占环氧树脂和分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶的混合物的60%或60%以下。4.按照权利要求1所述的水力机械用通水零件，其特征在于该零件是水电站用水轮机的通水零件。全文摘要本发明提供了水力机械，如水电站用水轮机，水泵等中使用的通水零件，这些零件表面涂以掺有在分子链端具有能与环氧树脂反应的基的液态橡胶和无机粉末的环氧树脂。本发明零件表现了优良的耐泥砂磨损和耐气蚀能力。文档编号H01L21/3205GK1032220SQ88106740公开日1989年4月5日申请日期1988年9月17日优先权日1987年9月18日发明者本间吉治,小松崎茂树,小山徹,佐藤晃二,菊地启造申请人:株式会社日立制作所