专利名称：蓄电池的减爆材料和方法
技术领域：
本发明是关于蓄电池组，特别是关于有效地减缓由于可燃性气体累积在蓄电池组顶部空间而引起爆炸的一种改进的材料和方法。
在该领域中众所周知，大部分类型的蓄电池组都会在工作期间产生可燃性气体。这些可燃性气体或者从蓄电池容器中被排放到大气中，或者通过活性材料在蓄电池内部经过副反应而被化合。然而，即使蓄电池的结构做得有利于可燃性气体在电池内部进行化合反应，仍然会出现由于疏忽或不注意而充电过度的情况，这样蓄电池内部的化合反应过程将受到破坏，并产生大量的可燃性气体。
蓄电池顶部空间内的可燃性气体会意外地被点燃而引起电池的爆炸，这也已公知。有不少关于此类爆炸事故所造成的破坏和伤亡的报导。因而，许多年来一直在寻找有效和可靠地防止或减少蓄电池内的爆炸及其危险后果。
在蓄电池顶部空间内的可燃性气体的燃烧不是由内部就是由外部的引爆源引起的。在蓄电池内部产生的可燃性气体如果不能有效地重新化合，最终将会产生很高的内部压力，以致必须将这些气体排放到大气中。排气通常是以简单的开口排气缝或单通安全阀(有时称为“冒气”阀)来完成。在可燃性气体的排气过程中，外部的引爆源，如蓄电池排气孔附近的火焰或火花，从外部进入蓄电池容器中引燃可燃性气体而导致爆炸。尽管改进安全阀的制造以及与排气孔共同作用的火焰消除器的发展已大大减少了由于外部引爆源而引起的蓄电池爆炸事故，然而所装备的这些防爆装置不能被拆除或破坏，并且蓄电池容器或端盖必须保证完整无损，没有裂痕。
但如果外部引爆源突破了其中一个防爆装置，或者在蓄电池容器内出现引火，也将会发生蓄电池顶部空间可燃性气体的爆炸。一旦引起爆炸，聚集的可燃性气体(通常是氢气和氧气的混合物)以及蓄电池顶部相当大的空间体积将导致使蓄电池容器、端盖或其它部件破损的强烈爆炸。另外，这种爆炸也常常伴随着酸液或其它有害电解液从电池容器内向外飞溅的情况。
因此，长期以来，一直在寻找抑制或减小蓄电池内部爆炸的材料和方法，这并不足为奇。当然，就理论上说，取消蓄电池中空的顶部空间或用固体材料将该顶部空间完全充满是可以消除爆炸的可能性，这是因为消除了可燃性气体的存在。然而，上述任何一种方式都是不可能被接受的。实际上，中空的顶部空间对所有的蓄电池来说都是必需的。首先，顶部空间可容纳某些蓄电池部件，如同极连接片、相邻室的连接器或各接线端子。另外，在采用自由流动的液体电解质的蓄电池中(有时称为“溢流”体系)，必须备有中空顶部空间，以便当蓄电池充放电循环时，调节电解液面的高低，或者蓄电池在极端条件下，如在误过充电的情况下使用时，能为酸液提供一个运动空间。再者，当蓄电池以倾斜状态工作时，蓄电池的顶部空间可容许电解液的液面高度的变化。比如，使蓄电池在一个坡面上驱动汽车而不溢流损失电解液。
多年来，就已公知用一种多孔材料部分地或全部地填充到蓄电池或电池室的顶部空间中，以便抑制顶部空间内的气体爆炸或熄灭可能引燃的任何火焰，同时可允许气体的流通及电解液流过该材料。如美国专利2341382中揭示了将一种疏松的填装材料部分地填充到蓄电池的顶部空间中，这种材料可以是破碎的石头或玻璃、硅藻土或玻璃纤维。该专利所揭示的内容暗示这种疏松填充材料将不能完全防止气体的爆炸，但通过把顶部空间划分成许多相互不连接的小室，则可防止整个儿气体迅速地燃烧，而只发生一系列微弱的和无关紧要的小爆炸，直到火焰被熄灭。该专利中所阐述的普通理论(有时称作“链终止”理论)基本上是正确的，并适用于各种多孔填充材料。然而，尽管该理论是无可指责的，并在随后的几年中发展出许多改进的多孔材料，特别是塑料，但这项技术仍不能被大规模地或总体实施。因而，在蓄电池工业的今天，仍然急需一种能有效地减缓危险的爆炸并可使电池安全有效地工作的材料和方法。
据认为有许多因素从总体上限制或妨碍了防爆或减爆技术在各类蓄电池中的实施和应用。概括地说，这些因素包括对蓄电池的性能所产生的其它危险和有害作用。当用多孔材料填充到蓄电氐亩ゲ靠占涫保峒跎僭诟每占渲惺导适Ｓ嗟闹锌仗寤锰寤胩畛洳牧系目紫堵驶蛴行е锌仗寤煞幢取；痪浠八担畛洳牧险嫉墓烫逄寤蕉啵酶貌牧纤畛涞恼龆ゲ靠占涞闹锌仗寤跎俚囊苍蕉唷Ｈ缟纤觯乇鹗窃谝缌餍畹绯刂校导手锌盏亩ゲ靠占涮寤募跎俳峒跎俚缃庖嚎赡艿牧鞫虻缃庖阂好娴谋浠枰目占洹 众所周知，在许多蓄电池中，高速充电或极度的过充电都会导致频繁放气。如果在电解液中形成的气泡不能迅速及直接地找到通往蓄电池排气口的路径，电解液就会向上膨胀并通过蓄电池排气口向外溢流。这种情况被认为是电解液的“抽吸”。很明显，腐蚀性电解液流出蓄电池将会产生破坏和危险的后果。
即使用孔隙率很高的材料，即具有大量孔隙体积的材料，来填充到蓄电池的顶部空间中，电解液的抽吸也还会发生。比如，一种开孔泡沫材料具有高达97～98%的空隙体积，如果将其置于蓄电池的顶部空间中，也只占据该蓄电池顶部空间总体积的大约2%或3%。然而在溢流蓄电池中，这种材料可以迅速地取得电解液，并不使所吸入的电解液由于自身重量而倒流回蓄电池中。在上述频繁放气的情况下，保留在多孔填充材料中的电解液从蓄电池中将会被迅速抽取。
此外，如果由于顶部空间内多孔材料的抽吸作用，而使大量的电解液从电池室中被抽走，或者，如果多孔材料保留着其吸入的电解液，那么电池室内将没有足够的电解液参与适当的电化学反应并使蓄电池工作。同时，任何用来作为蓄电池减爆的材料必须具备某些其它的在危急时刻必备的物理性能。这类材料必须具有足够的弹性，使其既能保持原状，也能间或地迅速填入到蓄电池顶部空间不规则的形状中。该材料在蓄电池的工作环境中还必须具有对热和化学方面的稳定性。为了保证足够的安全，任何减爆材料必须经受住反复燃烧而不熔化或烧结。对于那种只能有效地工作一次而在工作过程中被损坏的材料将是不能令人满意的。当然，该减爆材料不能在电解液中溶解或与电解液发生反应。
为了减少爆炸的危险，许多多孔塑料已被用于燃料箱或类似的容器中。现有技术中已揭示了各种纤维和泡沫塑料。美国专利3561639中揭示了采用单块开孔聚氨酯泡沫填充到燃料箱的内部。所述的材料具有网状的或完全开孔的结构，孔隙大小在每一英寸线长上含10～100个孔隙(ppi)的范围内，孔隙体积占总体积的97%。该专利指出，为了防止火焰传播达到爆炸所需要的速度，并为液体燃料提供高度的渗透性，这种完全的网状结构是很重要的。当今在喷气式飞机燃料箱中使用的防爆材料是一种醚基聚氨酯泡沫，该泡沫具有20ppi(每吋长度上含20个孔隙)大小的孔隙。由ScottFoam公司生产，以“Protectair”的商标出售。
许多类型的膨胀纤维塑料材料也已被建议用于燃料箱中抑制火焰及减少爆炸的危险。建议用作这种用途的纤维塑料材料包括聚烯烃、尼龙、涤纶、聚酯、丙烯酸类和聚氨酯。以及其它材料。这类材料通常是膨松的或作成网状结构，以便提供高孔隙率及大的空隙体积，所采用的方法是为人们所熟知的，如编绞、构成环形、卷曲、针穿孔等。这类材料的各种类型实施例已在美国专利3650431，4141460和4154357中作了描述。
尽管上述多孔塑料材料广泛用于抑制燃料箱中的爆炸，但我们还没有发现这些材料被有效地用在蓄电池中，特别是作为蓄电池顶部空间的减爆材料。经过反复实验，我们已经找到在一般情况下能最有效地起到减爆作用并熄灭可燃性气体的燃烧火焰，并对蓄电池工作的其它方面没有影响的一些材料。如上所述，爆炸的强度(称作蓄电池顶部空间内所产生的峰值压力)可以通过多孔材料填充到顶部空间中而大大减小。一些小空间不能被多孔材料有效的填充，那么其中的可燃性气体经点燃会发生一些小的压力波动。某些多孔材料还可以减小爆炸强度并最终熄灭火焰。我们已经发现爆炸期间所产生的压力随减爆材料孔隙尺寸的减小而减小。不幸的是，随着材料孔隙尺寸的减小，该材料对蓄电池的不利作用会增加。因为材料孔隙尺寸越小，该材料吸取电解液或将吸取的电解液保留在孔隙中的倾向就越大。如上所述，保留在孔隙中不能抽回到蓄电池室的电解液会带来两个严重问题。首先，保留在多孔材料中的电解液不能迅速参与电化学反应，因而使蓄电池的电气性能降低。另外，存留在多孔材料中的电解液也会使蓄电池内产生的气体流通受到阻碍，而且在某些工作情况下，将会导致电解液通过排气口而从蓄电池中抽出。
本发明是关于一种改进的多孔塑料材料，该材料具有一种独特的双峰孔隙分布，即包括较大比例的小孔隙和较小比例的大孔隙。小孔隙的主要效用在于减爆，而大孔隙是用来调节气体和/或电解液在蓄电池工作期间流动于或流通过顶部空间。利用单一的多孔材料，经过适当的处理和放置，或者采用两种不同的多孔材料的混合都可获得这种独特的双峰功能。另外，也可采用纤维材料或开孔泡沫材料。
在本发明的一个实施例中，采用一种膨胀的非纺织聚丙烯纤维的单一材料以做成许多小枕垫的形式填充到每个蓄电池室的中空顶部空间中，该实施例对二次碱性蓄电池系统特别适用。这种纤维材料在每一枕垫中提供了小孔隙或微孔结构，它们对减小爆炸很有效，同时填充在顶部空间内的许多小枕垫是随机取向的，因而枕垫之间形成了大孔隙或大孔结构，以适于气体和电解液处理的需要。通过非常疏松地或只经过轻微挤压地将聚丙烯纤维枕垫装入顶部空间，则随机取向的相邻枕垫之间的大孔隙结构为蓄电池内产生的气体排放和可流动电解液的通过或抽回提供了足够的中空空间或通道。
可压缩的开孔塑料材料也可提供类似的双峰孔隙功能。将聚氨酯泡沫材料切成最好是统一形状的小块，再把这些小块疏松地装入蓄电池顶部空间。按类似于上面所述的聚丙烯纤维材料所采用的方法获得双峰孔隙功能。这样，该泡沫的小孔隙开孔结构可起到减爆或熄火作用，而泡沫块与块之间的空间或大孔隙可对气体和电解液的流动提供开放的空间。
在本发明的最佳实施例中，是由两种不同孔隙率、可压缩的塑料材料混合而提供双峰孔隙分布的。事实证明，两种不同类型的开孔聚氨酯泡沫的混合物具有很好的效果。该混合材料中的小孔隙部分由具有60ppi孔隙大小的非网状聚氨酯泡沫组成，而大孔隙部分由具有20ppi孔隙大小的网状聚氨酯泡沫组成。该混合物是将许多这两种材料统一规格的小块混合而成，小孔隙块与大孔隙块的比例最好约为3∶1。
该最佳实施例的双峰混合材料装在蓄电池室中空的顶部空间时最好使其以压缩的状态存在，如压缩20%。给泡沫混合物维持一定的压缩力，将分别具有两个好处。如果混合材料在顶部空间保持压缩状态，而不是处于任意的、充分膨胀的状态时，聚氨酯泡沫的内在弹性将使其完全充满顶部空间的中空体积。这有助于保证在顶部空间不存在较大的中空体积，因为较大的中空体积会导致较大的，并非无关紧要的爆炸发生。另外，事实证明，处于压缩状态下的开孔泡沫比其自身处于自由的、无压缩状态下具有更好的减爆效果(导致较低的峰值压力)。这种混合的双峰聚氨酯泡沫特别适于作为溢流性铅酸蓄电池的减爆材料。
这里所揭示的提供独特的双峰功能的材料，无论是单一的还是混合的结构，在各种蓄电池组中都能起到安全的减爆作用，而不会抑制其电性能或产生其它操作上的危险。各种材料都可优选用于酸性或碱性电解液系统。
图1是端盖和电池容器部分剖开的蓄电池透视图。剖开部分显示了本发明减爆材料通常装填在蓄电池室顶部空间的情况。
图2是图1中2-2线所截部分的放大剖视图。
图3是图1中减爆材料放大的俯视图，示出了采用开孔泡沫材料的最佳双峰混合结构。
图4是图3中4-4线所截取的混合结构的双峰材料放大剖视图。
图5表示混合双峰减爆材料装在电池顶部空间的情况。
图6是图5中沿6-6线所截部分的放大剖视图。
图7表示另一实施例，其减爆材料是由单一类型的膨体纤维塑料制成。
图8是图7中8-8线所截的放大剖视图。
图9是图7和图8中所示减爆材料的一单个枕垫的放大透视图。
参照图1，蓄电池10包括容器12和端盖14。容器和端盖通常是由注射成型的聚丙烯制成，平均壁厚约为0.1吋。容器12由整体成型的电池室隔板16分成一系列电池室。每个电池室含有电极组件18，电极组件18是由交替叠层的正负极板构成，正负极板由绝蹈羝右苑挚庑┓椒ㄔ谙钟屑际踔卸际枪摹Ｃ恳坏绯厥夷诘牡缂榧 8还包括图中未示出的接线片和同极连接片。处于两个相邻的电池室内的相邻电极是靠跨过隔板16的适当的导体连接器串联在一起的，这部分在图中也未示出，但所构成的传统结构已是该领域中众所周知的。蓄电池10的端部电池室还包括通过容器壁与外部端子20的连接，如图所示;或者具有顶部端子的情况下，则通过端盖14连接。
端盖14包括一系列排气或充气孔22，使一个气孔对应一个电池室。该排气或充气孔22被固定的或可移动的排气盖组件24密闭。排气盖组件22通常包括数个向下延伸的排气塞，排气塞主要是密闭气孔22，但还备有一些小孔或通道，以便使电池室内产生的气体排入大气。排气组件24通常还包括一个微孔火焰消除器，火焰消除器与孔22相邻，使气体可以通过孔22向外排放，从而防止了外部火焰或引爆源反向延伸到蓄电池室内。上述结构是通常采用的结构，为了理解本发明，没有必要将各种元件都标示在图上。
在具有上述结构的典型的铅酸蓄电池装置中，组装好的电极组件18置于蓄电池各电池室内，电池室之间相邻的电极组件通过隔板16连接起来(并且根据这种形式，还可以将接线端子连接起来)，并将端盖14密闭在容器12上。将硫酸电解液充入各个电池室使电解液的液面稍稍超过电极组件18的顶部，经过电化学反应，使正极上的氧化铅转化成二氧化铅，负极上的氧化铅转化为铅，从而制成蓄电池。
除了上述的同极连接片、电池室间的连接器和端子组件所占据的空间外，在每个电池室内电极组件18顶部以上及端盖14底面以下的空间一般是中空的。在典型的6室12伏蓄电池的每个电池室中，这个中空顶部空间(在图1和2中用字母H标示，但图中所示的这部分空间已被下面将要描述的减爆材料所占据)具有20至25立方吋(325至410立方厘米)。
氢气和氧气作为电化学反应的产物在电池室内产生，通过电解液，在极板和电极组件18的隔片之间向上流过并累积在顶部空间H内，直到有足够的正压力使气体通过排气孔22并通过火焰消除器或在排气盖24上的其它排气构件向外排出。当然，众所周知，这些气体混合起来会引起强烈的爆炸，并且引燃累积在中空顶部空间内的这类气体所产生的爆炸将很容易炸碎电池容器和/或端盖，以及所连接的其它元件。除了对该蓄电池本身的破坏外，由爆炸后的电池碎片及飞溅的电解液还会造成潜在的人员伤亡，这也是众所周知的。由于需要容纳蓄电池的某些结构部件，并为电解液的液面波动提供空间，因而必须保持蓄电池内的顶部空间。
在本发明的最佳实施例中，是由两种不同类型的开孔聚氨酯泡沫材料混合起来提供一种双峰孔隙分布的，该分布对于有效减爆和对气体或电解液的处理是必要的。再参照图3和4，该混合的减爆材料26是由小的、随机取向的小孔隙小块28和大孔隙小块30组成。小孔隙小块28的主要作用在于减爆，而大孔隙小块30可为电解液的回流及现存气体流过排气孔22提供中空的敞开空间。
一种泡沫材料混合物，它可提供特殊的效果，它包括75%小孔隙小块28的斯科特泡沫C100-30(ScottFoamC100-30)和25%大孔隙小块30的斯科特泡沫“Protectair”(ScottFoam“Protectair”)。这两种材料都是醚基聚氨酯泡沫。可是，小孔隙材料是非网状的，而大孔隙材料是充分网状的。两种材料之间的基本区别是这样的，即在非网状泡沫中，虽然材料是可渗透的，但不是所有孔隙都完全敞开;而在网状泡沫中，孔隙的间壁完全断开，或气泡是开放的，从而导致较高的渗透性。小孔隙小块具有每英寸60个孔隙(ppi)的孔隙尺寸，大孔隙小块具有每英寸20个孔隙(ppi)的孔隙尺寸。
混合的双峰孔隙材料26可以采用切割成合适尺寸或形状的泡沫材料28和30。将这种随意分布的混合材料按任何合适的方式即保证顶部空间完全由材料26来充满的方式放入每个蓄电池中空的顶部空间H中。这些聚氨酯泡沫具有较高的可压缩性和弹性，因此，将材料在一定预压力下插入顶部空间中，并且使它在该顶部空间内膨胀，这将有助于保证完全的填充。应用较小块的28和30，还可以使填充的充满性提高。人们已经发现，以标称尺寸1/2英寸的泡沫小块来填充是合适的。
已知有许多方法和有关设备是特别独特的，并且在制备这些减爆材料以及将其放入蓄电池各室中是非常有用的。其中一些方法和设备将在下面作一简要描述，并连同一些其它可替换的方法一起作更详细的说明，而且在宾德等人(Binderetal)共同所有的待批申请，题目为“蓄电池减爆材料制备及安装的方法和设备中”要求保护。
已经发现将混合材料26以压缩状态保持在顶部空间内，压缩范围最好是5～20%，可获得顶部空间相当完全的填充和最佳的双峰功能。具有60ppi孔隙尺寸的小孔隙小块28以非压缩的自由状态用以减爆是有效的，但当其保持压缩状态时效果就更好。减爆装置的研究表明，小孔隙开孔泡沫阻止和防止了存在在顶部空间的整体体积全部发生反应，泡沫材料提供的多个开孔通道减缓了点火和爆炸速率，并且在发生气体完全燃烧之前最终起熄灭火焰的作用。已经发现较小的不连续的爆炸或“扑扑”声是出现在顶部空间内多孔材料没有完全填充的部分中，而由于这些微小的爆炸所产生的压力是相对微不足道的，如果减爆材料被合适制备和安装，这样的爆炸就不会引起蓄电池容器、端盖或内部蓄电池结构的破坏。
混合材料26的大孔隙小块30提供了使电极元件18上产生的气体通过减爆材料26和从排气孔22处排放出而相对不受阻碍所需要的开孔孔隙空间。包含在减爆材料孔隙中的电解液可进一步阻止气体的运动，并且有效地阻止了气体运动的可能通道。大孔隙材料30不易存留酸液，并使酸液能很快地排回到电池室中，这对于防止电解液通过排气孔而从蓄电池中抽取是非常重要的，特别是在蓄电池被充电的时候。如果减爆材料的孔隙充满了电解液，例如在高速率过充电时，就会出现频繁的排气，使酸液从蓄电池中抽取，那么大孔隙材料提供了酸性电解液必要排回的路径和气体流动的敝开通道。由大孔隙材料30所提供的敝开的和相对自由的流动通道对于蓄电池最初的组装之后安全地并且比较通畅地将电解液充入蓄电池也是很重要的。
在整个混合材料26中，大孔隙小块30的分散性〔在水平方向(图3)和垂直方向(图4)〕是用来保证使完全敞开的相互连接的大孔隙通道具有足够的数量。另一方面，由于大孔隙材料比小孔隙材料在减爆方面效果较小，则应使大孔隙材料保持在最小百分比上。然而，可以认为混合材料26的组元可以制成各种各样的形式，而仍能使该混合材料有效地减爆并调节电解液/气体。由此，在孔隙尺寸上，两种组元材料的比例上，各小块相对尺寸上和保持在空间中的材料压缩程度上都可进行变化。
在制备装在蓄电池顶部空间的混合减爆材料以及填装该材料并使其处于合适的最终位置上可以采用各种方法。参照图5和6，适当混合的大和小孔隙泡沫小块可经压缩并卷成一圆柱形，并由适当材料(如尼龙)的网或网格30以压缩状态来保持，在将端盖14放在容器12上以前将压缩的混合材料圆柱体31放在电极组件18上的每个电池室的顶部空间。尼龙网32可溶解在硫酸中，并将在蓄电池充满电解液以后短时间内溶解，网的溶解将导致压缩的混合材料膨胀，从而完全填满顶部空间。通过适当控制压缩的圆柱体31的尺寸和多孔材料的压缩度，考虑到将被填充的顶部空间的尺寸，可以充分调整使该材料最终保持在顶部空间中的压缩程度。
图7～9示出了只应用单一型多孔可压缩塑料的减爆材料的另一实施例。这种材料仍然能够提供与最佳实施例的混合材料相同的双峰功能。该材料包括膨胀的非纺织聚丙烯纤维36的随机取向枕垫34，以与最佳实施例的混合材料相似的方式将它们放在蓄电池顶部空间内并充满空间。已知一种有效的膨胀或胀大的聚丙烯材料的型式可由15旦纤维制成，其枕垫厚0.56英寸，重6.2盎司/平方码(OZ/sq.Yd)。
然而，枕垫34经过不太紧密的压缩，并以它们在顶部空间内最后的取向，使它们以稍微不同的方式提供了一双峰孔隙分布，有效地减小爆炸的小孔隙或微孔的分布是由膨胀的纤维状材料来提供，而用来调节通过材料的气体和电解液流动的大微孔分布是由随机取向的枕垫34之间敝开空间或通道来提供。
当应用单一型多孔材料并依靠分开的块与块之间所提供的必要的微孔时，重要的是材料不要太密地压缩以致通道40被消除。可是为了易于处理和放置材料，仍然需要并且也是可能的将随意取向枕垫34在某一微量压力下密封在网38内，由于在电池室内的电解液可最终溶解网38(相对于前面在图5和图6中示出的混合材料，以它相同的方式)，材料可以允许膨胀到它的基本自由状态，从而提供了足够大的孔隙通道40。尽管如此，最初的压缩使材料受到束缚，从而使材料的控制能力提高，并且有利于将材料放入电池室中，接着在厚处膨胀并充分填满顶部空间。同时，选择最初的压缩力和/或材料的量，使得该材料诙ゲ靠占淠谂蛘鸵院笠廊槐３衷谝欢ǖ难顾踝刺拢员Ｖげ牧戏乐咕仓没蜓顾鹾蟮奶畛渌鸷摹 已经发现纤维状聚丙烯特别适应于各种溢流的二次系统，不管是酸性的还是碱性的。当然，聚丙烯是稳定的，它在用于铅酸蓄电池的硫酸水溶液中基本上是不溶解的。在溢流性的碱系统中，通常采用氢氧化钾电解质水溶液，聚丙烯是唯一有用的，一般能得到的那种不会溶解或退变在碱性电解液中，并在有火焰存在时不被烧结或熔化的塑料材料。这样，尽管相当多种类的泡沫和纤维塑料显示出适合用作为铅酸蓄电池中的减爆材料，但考虑到有效性、成本和稳定性，聚丙烯似乎是唯一的在实际中适用于碱性系统中的材料。
双峰功能，它可由单一型材料如上述的聚丙烯纤维来提供，还可由其它单一型塑料来提供。例如，如果孔隙小块经过适当的制备。定其尺寸和安置，则开孔聚氨酯泡沫的小孔隙小块28也可有效地提供必要的双峰功能。比如，用标称边缘尺寸为1/2英寸(以其实际的未压缩状态)聚氨酯泡沫的随机取向的立方体来填充顶部空间，将有效地减爆，并在立方体之间的开放空间或通道将提供大微孔功能，这对于有效地调节气体或电解液是必要的。据此，成立方体的开孔聚氨酯泡沫以相对于图7～9所示实施例描述的纤维状聚丙烯枕垫34相似的方式来处理。立方体形聚氨酯泡沫小块在用作为单一型减爆材料时，会发现它比其它形状的小块所提供的大/小孔隙功能的作用要好的多。立方体形小块将有助于呈现和维持较好的随机取向，由此最终保证了小块间的开放通道，以达到调节气体或电解液的功能。其它形状的泡沫材料，如斩碎、切碎或其它任意尺寸都将有助于它们的排列规整，或更加紧密地填充，但不会提供最佳开放的通道结构。
利用开孔泡沫和膨胀纤维形式的前述材料显示出了用于填充蓄电池顶部空间的另一优点。当出现频繁排气时，会发现这些材料在防止电解液雾从蓄电池排气孔22中抽出是非常有效的，这种现象有时被称之为电解液的“渗漏”，只是由于气泡破裂而造成雾化电解液的向上和向下运动，例如，渗漏可能出现在最初蓄电池的构成或过充电时。通过纤维状或泡沫材料，使放出的含电解液的气体得到过滤，从而减少或消除了电解液的渗漏。在已知排气特别活跃的一些溢流系统中，如碱性镍铁电池，减爆材料也将过滤掉从电极上放出的活性材料氧化物以及电解液雾。当然，从电解液损耗以及排放到大气中的腐蚀和其它有害结果的观点来讲，电解液的渗漏是有害的。
在这里所描述的减爆材料特别适用于具有溢流电解液系统的蓄电池。然而，还有各种各样的二次蓄电池，它们是用固定凝胶电解质或用所谓“缺胶”电解质系统来工作。在任意一个非溢流性系统中，目的是消除在蓄电池内的自由流动的电解液，使蓄电池能够以无电解质损耗的任何状态工作。
某些缺胶电解液系统还可以这样的构成，使之根据氧的再化合原理来工作。这样在通常运行时，所放出的氧气在电极的活性材料内重新化合，从而不会在蓄电池内累积或必须排放到大气中。通常，这样的蓄电池还可用过量的负活性材料来制成，以便防止氢气的产生。
在凝胶或缺胶的电解质系统中，虽然中空的顶部空间通常不需要象在溢流性系统中所需要的对气体或电解液进行处理，但中空的顶部空间仍需要容纳电池元件，这同所有的各种蓄电池是相似的。还有，虽然缺胶或凝胶系统的目的是为了消除或减少可能的爆炸气体的产生，然而这些气体有时还会从这些系统中放出，并且在排出以前累积在中空的顶部空间。这样在构成这些蓄电池或在不寻常情况下应用时，如疏忽或误用而过充电，就有可能放出氢气和氧气。的确，应用凝胶酸性电解质的蓄电池中，氧的再化合通常要比在理想的再化合系统要缓慢，并且即使在开路条件下，也会很快地产生较多的氢气。如此，所描述的减爆的设想也可以直接应用在非溢流性系统中。
另外，缺胶和凝胶的电解质蓄电池通常最初是用普通的酸性电解质水溶液来构成的。当体系构成以后，将构成用电解液排除或抽走，取而代之的是在量上大大减少的固定工作的电解质。可是，在这类系统构成时，如同在溢流系统中那样同样存在对于气体电解质进行处理的问题，并且双峰减爆材料提供了同样有用的优点。然而，当需要控制的电解液的量(如存在或有可能存在在顶部空间中)减少时，所需大孔隙材料的百分比也将减少。当然，如果没有必要处理蓄电池室顶部空间自由流动的电解液的话，实际上只需要用于减爆的小孔隙材料就可以了。
除了这里所描述的直接提供的这种重要的双峰功能材料的物理特性以外，还有许多其它的重要性能，从而使材料应具有最佳的应用。材料应具有大量的中空体积，使顶部空间的总体积不会占据的太多。这里所描述的各种材料所具有的孔隙体积都将超过90%，因此，使原有的顶部空间体积的损失较小。材料在压缩变形以后还必须具有良好的弹性，使它可保持或恢复到它的原有形状。该弹性也是所述材料的特性。材料还必须具有热稳定性，使得应用时面对可能受到的高温保持不变形。特别是材料还能够减爆和熄灭在干燥大气中漫延的火焰，而不会烧毁或烧结。事实证明这里所描述的聚氨酯泡沫在酸性电解液中具有优异的稳定性，但在强碱性溶液中就不稳定。这些材料在160°F(71℃)温度下在硫酸电解液中贮存两个月以上，不会导致泡沫的物性下降，也不会发现在电解液中有机材料的明显溶解。在扩大野外试验中，将车用蓄电池在各种条件下操作，也没有发生材料的溶解或降质。
权利要求
1.一种蓄电池，它包括一完全密闭的容器，放置在该容器中的电极组件和电解液，一个在该容器内的电极组件和电解液上通常中空的顶部空间，和在该溶器内的排气装置，该排气装置用以释放由电池内电化学反应所产生的气体，一种改进的材料插在该顶部空间中以减小电池室内由于气体的引燃而发生的爆炸，该材料包括具有双峰孔隙分布的多孔可压缩塑料材料，双峰分布包括较大比例的小孔隙和较小比例的大孔隙，较大比例的小孔隙可有效地限制由于气体引燃而产生的压力，较小比例的大孔隙足以调节电池运行期间气体或电解液通过该顶部空间的运动。
2.按照权利要求1所限定的发明，其中多孔可压缩塑料材料包括充分填充在该顶部空间随机取向的开孔泡沫小块。
3.按照权利要求2所限定的发明，其中开孔泡沫材料是聚氨酯。
4.按照权利要求3所限定的发明，其中在开孔泡沫小块中提供一定比例的小孔隙，并且在随机取向的小块之间的空间内提供一定比例的大孔隙。
5.按照权利要求4所限定的发明，其中材料的小块是大小均匀的并且完全是立方形的。
6.按照权利要求3所限定的发明，其中材料包括一具有均匀小孔隙的第一种小块和具有均匀大孔隙的第二种小块的混合物。
7.按照权利要求6所限定的发明，其中材料包括第一种小块的孔隙尺寸大于每英寸50个孔隙，该材料还包括具有小于每英寸50个孔隙尺寸的第二种小块。
8.按照权利要求6所限定的发明，其中材料包括具有每英寸60个孔隙的孔隙尺寸的第一种小块，还包括孔隙尺寸为每英寸20个孔隙的第二种小块。
9.按照权利要求8所限定的发明，其中第一种材料小块与第二种材料小块的体积比是约3∶1。
10.按照权利要求9所限定的发明，其中混合材料是以压缩状态保持在顶部空间。
11.按照权利要求10所限定的发明，其中混合材料是以压缩范围为它的自由体积的80～95%的压缩状态保持的。
12.按照权利要求1所限定的发明，其中多孔可压缩塑料材料包括完全充满于顶部空间的膨胀非纺织纤维的随机取向的小块。
13.按照权利要求1所限定的发明，其中纤维是由聚烯烃制成。
14.按照权利要求13所限定的发明，其中小孔隙部分由材料内部提供，而大孔隙部分由随机取向的小块之间的空间提供。
15.按照权利要求14所限定的发明，其中聚烯烃纤维包括聚丙烯。
16.按照权利要求15所限定的发明，其中材料是以未压缩状态而保持在顶部空间的。
17.按照权利要求1所限定的发明，其中电解液是固定在电极组件内，并且塑料材料中的大孔隙比例是零。
18.一种蓄电池，它包括一个完全密闭的容器，在该容器内放置有电极组件和电解液，容器中用以释放电池中由于电化学反应而产生的气体的排气装置和容器内在电极组件和电解液上通常中空的顶部空间，减少由于所产生的气体引燃而导致电池内的爆炸的方法包括下列步骤(1)制备多孔可压缩塑料材料，使之具有一种分布，其中较大比例的小孔隙可有效地限制由于气体引燃而产生的压力，较小比例的大孔隙是以调节电池工作中出现的通过电池顶部空间的气体或电解液的运动;和(2)将材料充分填满在电池的顶部空间。
19.按照权利要求18所限定的方法，其中塑料材料可从聚烯烃，聚氨酯和聚酯中选取。
20.按照权利要求18所限定的方法，其中塑料材料包括随机取向的开孔聚氨酯泡沫小块。
21.按照权利要求19所限定的方法，其中塑料材料包括随机取向的膨胀的非纺织纤维小块。
22.按照权利要求21所限定的方法，其中纤维材料是聚丙烯。
全文摘要
将一种多孔可压缩塑料材料插入到蓄电池电池室的顶部空间内，以便减小累积在顶部空间可燃性气体的爆炸。该减爆材料具有独特的双峰孔隙分布，其中较大比例的小孔隙可有效地减缓可燃性气体的爆炸，较小比例的大孔隙可有效地控制气体和电解液。开孔的和纤维状材料都可采用。
文档编号H01M2/12GK1033127SQ8810684
公开日1989年5月24日 申请日期1988年8月20日 优先权日1987年8月21日
发明者理查德·宾德, 保罗·E·班茨, 威廉·H·蒂德曼, 盖伊·D·麦克唐纳, 威廉·J·鲁克 申请人:地球联合有限公司