专利名称：自限温导电组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电组合物，当它用作电路中的电阻加热器时，是温度自限的。该特性有时被称为自调节，在该现象中，当组合物元件温度增高时，元件的电阻值升高，其结果是加热功率下降。在由组合物组分决定的固定温度下，加热元件在恒温下工作而无需自动调节器，系统稳定，功率消耗降到最小。
在电路附件中，例如，自动温度调节中，自调节特性对加热器系统的安全是重要的，因为温度自动调节属于材料整体特性中的固有部分，它与膨胀或双金属的弯曲等无关。自调节组合物是公知的，但它们全是基于半结晶聚合物，如聚烯烃，聚烯烃中填充有导电粒子，如碳黑。研究人员假定，在环境度度下，碳粒子在聚合物基质中相接触，并给出约1欧姆/厘米的比电阻，但当组合物被加热有电流通过它时，此聚合物失去结晶处会产生大的体积变化，其膨胀较碳黑迅速，而且碳粒子彼此分开，从而使组合物的电阻增大。据报导，电阻率的增大量可以达到1.5至8个数量级。
当颗粒性导电填料加入非导电基质中时，在填料的百分比临界体积下(典型的约是7%)，系统迅速地从非导电体变成导体，但这些成份是稳定的瓦特材料(wattage materials)，并起到普通电阻器的作用。而这些组合物的导电率在很大程度上取决于所用碳黑的类型和它的性能，如颗粒尺寸、聚集形状和颗粒的孔隙率。通常具有大表面面积的导电填料是小颗粒尺寸，所获得的组合物具有较高的导电率。
但是，填有导电碳原聚合物在许多工业应用中发现它有一些严重的缺陷例如缺乏电气重现性，其原因是，当它用作电阻加热器时，在经受加热-冷却的循环过程中，组合物的结构发生变化。
现有技术告诉人们，这种电气变化可以用能够交联的，交联后使碳粒子附着在新的交联网络上而产生导电稳定性的聚合物混合物来克服。美国专利说明书No.US-A-3，858，144公开的聚烯烃，当用碳黑填充后并同乙烯-丙烯酸乙酯其聚物交联提供出一种交联的饱和“聚烯烃”，实际是热固性的，但它是稳定的有重现性的，而且它已具有被称作是自调节的电流转换性能。
现有技术和其他研究报告指出，聚合物在其玻璃转换点，或在其玻璃转换点附近会迅速膨胀，使其在聚合物-碳黑组合物内产生内部变化，它使其分散的碳聚集物彼此分离，并使加热器的电极之间的许多电流通路切断。技术上的这种情况就是自调节特性，用电流承载容量表示。这种特性仅在导电填料如碳黑是均均地分散在可交联的聚合物混合物中，而且系统随后在通过化学作用或辐射下交联以致碳聚集物被固定或稳定在交联过程中形成的网络中时才会获得。
为使自调节特性应用于专门的工业加热领域，已做了许多工作，其所用的材料均由填充了碳黑的经过交联的聚合物组成。
已报导的技术的实质似乎是要求一种具有适当的玻璃转变温度，并带有类似碳黑的导电填料的经过交联的聚合物。
本发明的目的是提供一种改进的自限温导电组合物。
为此，本发明提供了一种包括分散在聚合物中的导电聚集体和电绝缘聚集体的自限温导电组合物。
发明所述内容表明，可以制出多种稳定的有重复性的，起自调节导体作用的，不需共聚合或交联的组合物。
本发明的研究表明，碳黑型或石黑型碳不是以分散颗粒而是以聚集体形式分散在聚合物中。它们构成通过聚合物的导电通路。这些聚集体也会在聚合物基质膨胀过程中被分裂，这种现象使自调节组合物获得正电阻温度系数。
本发明还提供了自限温度导电组合物的制造方法，其工序包括将导电聚集体、电绝缘聚集体、单体和固化剂混合在一起;单体经聚合，并使生成的混合物固化。
为获得最佳结果，所用的电绝缘聚集体最好具有特殊的物理性能，例如，若使用很细粒度的聚集体像白垩、石料粉或类似苏打灰或氧化镁的微晶性无机盐，它们与碳黑或石墨简单地均匀混合。生成物是导电性差的被碳着了黑色的，未必不像聚合物胶结混凝土的组合物。
对电绝缘聚集体已确定其最佳颗粒尺寸范围。通常所说的聚集体颗粒应是约2.5毫米或更小。颗粒尺寸范围最好是0.03至0.3毫米;或0.3至0.8毫米或1.6至2.5毫米。
除这些尺寸参数之外，还有一些途径能提高自调节作用，或使自调节达到最佳状态，这就是选择由自然破碎或人工破碎结晶性材料得到的电绝缘聚集体，特别是选择那些具有两个不同线性膨胀系数的晶体经自然或人工破碎而得到的电绝缘聚集体。例如，硅石或石英(SiO2)，它的线性膨胀系数值为8×10-6和13×10-6，表示在0℃的测试温度下，每摄氏度(℃)每单位长度的长度增长，它与气候有关，测试是在平行或垂直于晶轴的方向进行的，方解石(CaCO3)的膨胀系数为25×10-6和6×10-6，可以使用。
在上述颗粒尺寸范围内的天然石英砂，可从西德Dorfner公司得到。锁售的一种特殊硅石的商品名为”Goba”，它具有园形边缘特性。另一种相同类型的市售硅石，商品名为“Siligran”的也是适合的，它可由“West Deutsche Quarzwerke of Dr.Muller Ltd.，Dorsten，West Germany”供应。
众所周知，当球被尽可能紧密地填充时，它的实体积占总容器体积的74.06%，这意味着在这类取向中，间隙空隙占总的视容积的25.94%。这种紧密填充的各种直径的球或球类体只能由长期天墨颗粒磨损获得，并认为这些所述的自调节组分的许多成果是由于在所述的硅沙中硅石天然紧密填充而获得的。例如，由Dorfner供应的下列等级，即5G(1.6至2.5毫米);N8(0.3至0.8毫米)和“Geba”(0.03至0.3毫米)、所具有的间隙空隙体积分别为26.9%，28.4%，29.1%，接近理论值25.94%。
发现导电聚集体最好的等级是在50-75微米范围内的石墨，而且天然的和人造的各种这类石墨均适用。例如，由Bramwell & Co.at Epping Essex供应的9490等级的其最少含碳量为85%的石墨，或者由同一公司提供的Luxara(商品名)No.1，其最少含碳量为95%，标定尺米为53微米。很多种碳黑也适用于本发明的实施例，实用的一种是由James Durrans of Sheffield供应的No.285RC25，其最少含碳量为80%，标定尺寸为53微米。石黑中灰分含量按重量计最好为15%或更低。
用下列例子对本发明作进一步说明
例1石英砂 55.5%石墨 15.0%甲基丙烯酸甲酯单体 28.0%含过氧化苯甲酰50%，商品名为Lucidol 1.5%所有的分量均以重量的百分比(%W/W)表示。
其制造方法要求将硅石，石墨和过氧化苯甲酰混合在一起，以获得均匀的粉料，然后将其逐渐地调剂成标准的带丙烯酸单体的浆料。应该注意的是不能带进空气，而且应远在聚合工序之前，用强化振动台或真空除去室进一步除去最后的混合物是有益的。由于发热反应混合之后温度上升，而且，假如材料一开始就处于环境温度下，则在半小时之内就完成聚合。
生成的组合物是自调节的，能从下列电性能数据中看出，而且是有重复性的，即使经过多次热循环后仍保持不变。
冷电阻阻值(19℃) 470欧所加交流电压 220伏，有效值起始功率消耗 114瓦起始温度 19℃调节时功率 42瓦调节时温度 165℃试验经过的时间 19分该实例中所用硅石等级是0.06至0.3毫米范围，石墨是天然材料，其尺寸范围为50至75微米，单体是由西德Degussa有限公司供应的液态的甲基丙烯酸甲酯，其商品名称为Degament 1340。几乎任何型号的甲基丙烯酸甲酯单体均适用于本发明，如类似的聚酯类和环氧类液体单体系统，但是，最好用丙烯酸类，而且由许多不同的制造商供应的整个范围内的产品都是允许的。
例二硅沙 57%石墨 17%甲基丙烯酸甲酯单体 23.5%Zucidol(商品名，含过氧化苯甲酰50%) 2.5%所测出的全部分量均以重量百分比标注。混合工艺同实例1所用工艺。制成的组合物的电气性能如下冷电阻阻值(22℃) 1，000欧所用交流电压 229伏，有效值起动时功耗 164瓦初始温度 22℃调节时功率 89瓦调节时温度 90℃本实例中所用材料的型号及来源与实例1相同。两个实例中所用过氧化苯甲酰的浓度均为50%，其商品名为Lucidol。是将纯的过氧过苯甲酰用50%的邻苯二甲酸二环乙酯稀释，以保证处理过程安全。
与现有技术相比，本发明中选用的聚合物材料，既不需要是能与类似热固性树脂材料交联的，也不必与在聚合物的玻璃转化温度下产生的体积改变相关。在本例中选用的单体是从玻璃转化温度为105℃的甲基丙烯酸甲酯中选出的。该玻璃转化温度在许多情况下大大高于所能达到的调节温度。
在欧洲专利说明书EP-A-0290240中已披露使用了加有丙烯酸的和类似聚合材料的硅石，其呈聚合物水泥或聚合物胶结混凝土状态。组合物是一种极好的电缘缘体，但是，由于它加入了那么大量的矿物质，特别是硅砂，它具有实用热导体罕见的特性，它不会自然发生化合作用。
在同样欧洲专利说明书中公开了组合物用作裸露的电阻元件的包覆或封装，并给出了用水泥制作的平板形加热器和类似产品的实例。发现本发明的自限温度导电组合物可以按照上述欧洲专利说明书的教导以棒形挤压品或片形封装。可以将组合物加到或挤压到聚合物胶结混凝土的一半厚度处，然后用聚合物胶结混凝土顶部的另一半厚度最后封装。这就给出了一种非金属的电阻加热器，该加热器是不使用自动温度调节器而能自调节的，并且是现有技术中所没有的。于是，一种电加热装置制造出来了，它包括封在聚合物水泥块中的按照本发明的组合物，该水泥块所含的无机的或矿物质材料按重量计在75%和95%之间，其颗粒尺寸在0.005和20毫米之间，其余5%和25%之间是凝结的聚合物或塑性材料;和用以使水泥块至组合物进行外部电联接的装置。
尽管本发明不需设定一种所述组合物进行自调节作用的物理机制，仍试图使其帮助理解本发明，并帮助区分本发明与现有技术理论的区别。可以认为，由于使用很好的紧密填充结构的破碎硅石(石英)，提供在聚合物基质内的必要的膨胀分离，以使石墨或碳墨的聚集体能分开，从而减少了组合物中所建立的电极之间的导电通路的数量。
用台式振动法使各种硅石颗粒尽可能紧密地填充，达种结构中，它的原始晶轴将不是排列成行，因为这种的分布应是非统计的，因此当膨胀引起石英按晶轴取向产生不同位移时，将在一些方向减少膨胀，在另一些方向增强膨胀。膨胀增强会使相临硅石颗粒彼此分开，从而减少了导电通道，引起自调节现象。振动最好在频率为25Hg或更高频率下进行。
当然，这里所述的这种导电组合物在全部主干线电压下起裸导体作用，并且如更早以前所述，尤其可供在以上所说的欧洲专利说明书中所披露的发明中来使用。其他形式的工业开展应必须取决于绝缘和金属包覆或者用聚合物涂层或聚合物挤压包覆层来绝缘等技术的现状。
本发明不受所述特定实施例的限制，实施例可以在不超出本发明范围内进行明显的变化。
权利要求
1.一种自限温度导电组合物，包括分散在聚合物中的导电聚集体和电绝缘聚集体。
2.按照权利要求1所说的组合物，其特征是导电聚集体是天然的或人造的石墨。
3.按照权利要求1或2所说的组合物，其特征是电绝缘聚集体是硅石或方解石。
4.按照权利要求1至3中任一权利要求所说的组合物，其特征是导电聚集体颗粒的尺寸在50至75微米范围内。
5.按照权利要求2至4中任一权利要求所说的组合物，其特征是石墨聚集体的灰分含量，按重量计为15%或更少。
6.按照权利要求1至5中任一权利要求所说的组合物，其特征在于电绝缘聚集体是颗粒尺寸在0.03至0.30毫米范围内的硅石。
7.按照权利要求1至5中任一权利要求所说的组合物，其特征是电绝缘聚集体是颗粒尺寸在0.3至0.8毫米范围内的硅石。
8.按照权利要求1至5中任一权利要求所说的组合物，其特征是电绝缘聚集体是颗粒尺寸在1.6至2.5毫米范围内的硅石。
9.按照权利要求1至5中任一权利要求所说的组合物，其特征是电绝缘聚集体是颗粒尺寸0.3至0.8毫米范围内的方解石。
10.按照权利要求1至9中任一权利要求所说的组合物，其特征是聚合物是丙烯酸酯。
11.按照权利要求1至10中任一权利要求所说的组合物，其特征是聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
12.按照权利要求1至11中任一权利要求所说的组合物，其特征是聚合物是聚甲基丙烯酸甲酸。
13.一种自限温度导电组合物的制造方法，包括如下工序将导电聚集体，电绝缘聚集体单体和固化剂混合在一起;将单体聚合，并使生成的混合物固化。
14.按照权利要求13所说的方法，其特征是导电聚集体是天然的或人造的石墨。
15.按照权利要求13或14所说的方法，其特征是导电聚集物的颗粒尺寸在在50和75微米之间。
16.按照权利要求13至15中任一权利要求所说的方法，其特征是电绝缘聚集体是硅石或方解石。
17.按照权利要求13至16中任一权利要求所说的方法，其特征是电绝缘聚集体的颗粒尺寸在2.5毫米至0.03毫米范围内。
18.按照权利要求13至17中任一权利要求所说的方法，其特征是聚合物是丙烯酸酯。
19.按照权利要求13至18中任一权利要求所说的方法，其特征是聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
20.按照权利要求13至19中任一权利要求所说的方法，其特征是聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
21.按照权利要求13至20中任一权利要求所说的方法，其特征是固化剂是有机过氧化物。
22.按照权利要求13至21中任一权利要求所说的方法，其特征是固化剂为过氧化苯甲酰和邻苯二甲酸二环乙酯的混合物。
23.一种电热器件，它包括包封在聚合物水泥块中的按照权利要求1至12中任一权利要求所说的组合物，所说的聚合物水泥块中包括按重量计75%和95%的无机的或矿物质材料，其颗粒尺寸在0.05和20毫米之间，聚合物水泥块中其余5%和25%之间为已固化的聚合物或塑性材料;和用以使块到组合物进行外部电联接的装置。
24.一种实质上如上文所述按照该实例的组合物。
25.一种实质上如上文所述按照该实例的组合物的制造方法。
全文摘要
一种自限温度导电组合物，包括分散在聚合物中导电聚集体和电绝缘聚集体。导电聚集体最好是天然的或人造的石墨。电绝缘聚集体最好是硅石(SiO
文档编号H01B1/24GK1050639SQ9010844
公开日1991年4月10日 申请日期1990年9月7日 优先权日1989年9月7日
发明者罗伯特·乔治·希尔 申请人:阿克利莱特科技有限公司