高临界温度超导氧化陶瓷产品及其宏观与微观制造方法

专利名称：高临界温度超导氧化陶瓷产品及其宏观与微观制造方法
技术领域：
本发明涉及高临界温度(Tc)超导氧化陶瓷产品，以及制造该高Tc超导氧化陶瓷产品的宏观与微观方法。本发明之高Tc超导氧化陶瓷产品的临界电流密度高，临界磁场高，寿命长，同时能再充电或使超导性再生。
自从在金属氧化陶瓷学方面首次发现高Tc的超导性以来，已有许多人试图找出这种超导性的基本物理根源。一般公认的是，高Tc超导体之过氧化铜CuO2平面的微观结构在高Tc超导性方面起了关键作用。从二维上看，高Tc金属氧化超导陶瓷中，每个铜原子周围都围绕着四个氧原子(若从三维空间看，则有六个氧原子围绕一个铜原子)，同时每个铜原子至多可向其最近邻提供三个电子。这表示铜原子和氧原子之间不会有稳定的共价键。因此，铜电子只是微弱定域，可以横越氧桥而完成量子隧道(tunneling)效应。这种集体量子隧道效应在高Tc超导性方面起着关键作用。由于两个铜离子间的交换作用是由氧离子作中介的，所以定域在氧上的那一孔口的额外自旋将有很大作用。若是将两个铜离子的自旋指定为
，並将氧离子指定为
时，则
将趋于与
二者保持平行或反平行。因此，高Tc超导体的自旋十分无序。因为混合价共振振动，定域自旋波函数为对称或反对称的同时会随着时间迅速改变。无序的自旋波函数将自动进行调整，以便伴随隧道电子。
本发明涉及利用金属氧化陶瓷来制造完全密封的高Tc超导产品的新方法，以及利用此等方法制作的完全密封式高Tc超导产品。本发明的方法及产品以下列认识为基础，亦即金属氧化物的氧含量在高Tc超导体以及含有该含量之产品中起着重要作用。若低于临界氧含量Xc1(O)或高于临界氧含量Xc2(O)，超导性即会被破坏。这两个临界浓度之间，临界温度Tc有所变化。以YBa2Cu3OX这种超导氧化物系统为例，其临界氧含量Xc1(O)＝6.5，而Xc2(O)＝7.0。实验显示，如果氧原子从高Tc超导体中逸出，而使氧含量减少至低于临界氧含量X时，金属氧化物的超导性即被破坏。若增加氧含量，例如在预定温度范围内于含氧的条件下烧结缺氧的金属氧化物陶瓷，即可恢复其超导性。就YBa2Cu3OX而言，基本要点在于其氧含量X(O)必须满足上式6.5＜X(O)＜7.0，且就所有的高Tc氧化物超导体而言，其氧含量必须符合公式Xc1＜X(O)＜Xc2。
氧化陶瓷的高Tc超导性状态，仅是一种亚稳状态，故超导氧化陶瓷易于失去氧而变成一种稳定状态的绝缘体。这种氧损耗的过程可能是几小时、几天、几个月、或几年以上，这取决于超导氧化物周围的环境条件，包括温度和大气等等。然而，不管氧损耗的过程可能多久，亚稳超导状态易于变成稳定绝缘状态的趋势是可以肯定的。因此，为保护氧化陶瓷的高Tc超导性，该陶瓷就须维持符合超导状态的氧含量。
本发明提供一种全封闭式的超导产品，以防止氧损耗而获得一种长寿的高Tc超导氧化陶瓷产品。如后详细所述，密封物可用金属、塑料或任何对氧保持惰性的材料制成。
本发明还基于下列认识，即高Tc超导体属于陶瓷材料，该材料的基本性质就是易碎性。由于陶瓷超导体具有这种易碎的特性，所以曾有许多人试图利用制造电线、电缆和带材的传统方法来制造高Tc超导陶瓷产品，再用含有超导陶瓷的电线、电缆和带材制成超导产品。这类制造超导陶瓷产品之电线、电缆和带材的方法包括有第4，952，554号美国专利;第4，965，249号美国专利;第4，975，416号美国专利;和第4，973，574号美国专利。至于其它一些制造超导陶瓷产品的方法，则在下列的美国专利中公开出来;第4，975，411号美国专利;第4，975，412号美国专利;第4，974，113号美国专利;第4，970，483号美国专利;第4，968，662号美国专利;第4，957，901号美国专利，第4，975，414号美国专利;以及第4，939，121号美国专利。
然而，所有这些高Tc超导氧化陶瓷产品的常规制造方法均或多或少有其缺点。制造电线和电缆的方法通常包括一道减小超导氧化陶瓷产品之直径的拉制或加工步骤。该拉制和加工步骤易于使易碎的氧化陶瓷产品断裂，致使断裂和烧结的循环周期一而再、再而三地重复出现，所制成的电线则因断裂而缺乏柔韧性和连续性。此外，制造超导陶瓷产品的常规方法也一直未能实现高电流密度所需的高质量密度，同时超导截面积与非超导截面积之比较低，因而遭受不良的氧损耗，致使超导性丧失。再者，高Tc超导氧化陶瓷产品的常规制造方法因为涉及昂贵的材料与甚多的费时的加工步骤，所以成本很高，只能生产形状有限的几种产品，以用于有限的应用用途。另外，现有的方法不能或不便制造出高Tc超导连接器，这种连接器在制造Tc超导磁铁时是特别必要的。制造高Tc超导磁铁的关键技术，就在于零电阻连接器的制造。
本发明还试图利用一种交变或选择波形的脉冲磁场去破坏磁矩次序(这对高Tc超导性不利)，使氧在CuO2面上加速占据位置，並在热处理期间利用交变磁场的动态过程使CuO2面具有所希望的取向。与静态磁场相比，本发明使用动态磁场的效率较高。其原因在于
(t)，其中
是磁化强度，而
(t)则是交变磁场。这种动态十分重要，所以交变磁场将使磁矩迅速随机旋转，且因交变磁场局部磁性次序能阻止氧的扩散，故而创造出能使氧在过氧化铜平面上加速占据位置的条件。因此，应用交变磁场远优于施加静态磁场。
本发明涉及高Tc超导氧化陶瓷产品，以及制造该产品的宏观与微观方法。用以制造本发明之超导产品的超导氧化陶瓷，可以是任何超导氧化陶瓷(包括铝的氧化物系列)，例如REBa2Cu3O9-δ陶瓷，其中RE是选自钇(Y)、镧(La)、铕(Eu)、镥(Lu)以及钪(Sc)构成的一组中的一种或多种稀土元素，δ的范围通常在1.5到2.5之间。用于本发明产品的一种特定氧化陶瓷是YBa2Cu3OX，其中X在6.5和7.0之间。
本发明的高Tc超导氧化陶瓷产品的制造方法使氧损耗可减至最低或基本防止的程度，同时可将氧化陶瓷产品之超导特性维持很长，甚至无限的时间。根据本发明的制造高Tc超导氧化陶瓷产品的一种方法，是一种完全封闭地生产高Tc超导氧化陶瓷产品的宏观方法。该宏观方法所包含的步骤如下制造超导氧化陶瓷粉;提供用不跟氧反应的一种材料制作的中空体;以至少5×104psi到1×107psi的净压强把超导氧化陶瓷粉压入中空体内，但就YBa2Cu3OX而言，净压强最好是在1.2×105psi以上(压强视材料和形状而定);按照足以烧结氧化陶瓷粉的烧结、退火和冷却温度与时间，在氧气环境中对中空体和压入其内的超导氧化陶瓷粉进行热处理;在烧结和后续的热处理期间可选择使用波形或多脉冲的交变磁场(从0.0001特斯拉到300特斯拉)，以动态地破坏局部磁矩，并动态地促使氧在过氧化铜平面上加速占据位置，並动态地使微观过氧化铜平面具有所希望的承受高临界电流和高临界磁场的取向，其中所加的磁场的强度随材料和产品的形状而变;然后密封住中空体的两端和/或该中空体在烧结前其他任何可能形成的开口。亦可用局部热处理来制造高Tc超导产品之间或某种产品与超导引线之间的连接部分。如果超导氧化陶瓷产品的形状复杂，即须先接合其内压入超导氧化陶瓷粉的各中空体之间的连接部分，然后再进行第二步压入步骤，以确保所有连接部分在烧结前均连续填满超导陶瓷粉，未留任何间隙。
用本发明的宏观方法所制作的全封闭高Tc超导氧化陶瓷产品，其形状和尺寸可以随心所欲，同时适于用作高Tc超导磁体，高Tc超导马达，高Tc超导发电机，高Tc超导传输线，高Tc超导电能存贮装置或其部件，並且，大致说来，可用于需要超导体的任何目的。
本发明的高Tc超导氧化陶瓷产品的微观制作方法也是基于隔绝(即「封闭」)超导氧化陶瓷组分，以防氧损耗或扩散从而导致超导性的丧失。本发明的高Tc超导氧化陶瓷产品的微观制作方法包括如下步骤利用电子束淀积，分子束淀积，溅射淀积，激光消融或其它任何适用的方式就地在基片上制造一层高Tc超导氧化陶瓷薄膜(在就地制造薄膜的期间，可有选择地施加交变磁场);然后在必要时，有选择地在某一磁场中用氧气环境烧结淀积出的薄膜;並且利用扫描隧道电子处理机(STETM)从超导氧化陶瓷薄膜的某一微观畴(例如5 到1000 )中清除部分的氧含量，以便在两个形成Josephson结的高Tc超导畴之间形成一微观绝缘层。使用本发明之微观方法所制成的高Tc超导产品特别适于用作超导芯片、高Tc超导电路、SQUIDS及其组件。
因此，本发明之目的在于提供一种没有现有的超导陶瓷产品所显现的那些缺点的高临界温度超导氧化陶瓷产品。
本发明的再一目的是将扫描隧道显微镜改进成STETM，亦即从显微镜改成电子处理机，以便利用定域电流制造所需的微观图案，这不但能被用于生产高Tc超导产品，还能用于半导体工业。
本发明的另一目的是提供封闭式的高Tc超导氧化陶瓷产品，以防氧的损耗与超导性的丧失。
本发明的又一目的是提供一种制造高Tc超导氧化陶瓷产品的宏观方法，该方法不需要常规的拉制和冷加工这样的电线与电缆制造技术。
本发明的再一目的是提供一种能制出各式各样形状、尺寸和结构的高Tc超导氧化陶瓷产品的宏观方法。
本发明的另一目的是提供一种制造高Tc超导氧化陶瓷产品，从而使高Tc超导氧化陶瓷组成物在机械、电气和化学方面均受到保护的方法。
本发明的又一目的是提供制造高质量且使用年限长的高Tc超导氧化陶瓷产品的宏观和微观方法。
本发明的再一目的是提供一种制造高Tc超导氧化陶瓷产品的微观方法。
本发明的又一目的是提供一种可在超导氧化陶瓷薄膜内形成微观绝缘层或畴的装置及方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制作高Tc超导氧化陶瓷产品间的连接部分的方法。
本发明的又一目的是提供一种生产超导产品的方法，该方法在热处理期间使用交变磁场，以便动态地破坏磁矩，使氧在过氧化铜平面上加速占据位置，並使过氧化铜平面按所需的方向定向。
通过结合附图的说明，本发明的这些和其它目的可得到进一步的理解。其中

图1为用本发明的宏观方法所生产的封闭式高Tc超导氧化陶瓷产品第一实施例的剖面图;
图2为用本发明的宏观方法所生产的封闭式高Tc超导氧化陶瓷产品(高临界温度超导磁体)第二实施例的剖面图;
图3为图2所示超导产品(高Tc超导磁体)的部件的剖面分解图;
图4是用本发明的宏观方法所生产出的封闭式高Tc超导氧化陶瓷产品第三实施例的剖面图;
图5是沿图4中Ⅴ-Ⅴ线所取的封闭连接部分的剖面图;
图6a，6b和6c为本发明的具有不同形状的高Tc超导氧化陶瓷产品实施例的剖面图;
图7是与图1类似的剖面图，显示出不同的端部封闭连接部分;
图8a和8b分别为依照本发明的宏观和微观方法在一交变磁场中对高Tc超导氧化陶瓷的宏观产品及薄膜进行烧结之示意图;
图9，10和11为本发明的微观方法所用的各种改进的扫描隧道机(以下称扫描隧道电子处理机(STETMS))示意图;
图12为用本发明的微观方法提供的具有低氧含量绝缘畴的高Tc超导氧化陶瓷膜的剖面示意图;
图13是用本发明的微观方法所生产的SQUID的示意图;
图14是用本发明的微观方法所生产的一种集成电路的示意图;以及图15为根据本发明进行加压处理的外壳内含有陶瓷粉的中空体的示意图。
现参阅附图，尤其是图1-7，其中显示出本发明的完全封闭式高Tc超导氧化陶瓷产品的若干实施例。这些实施例全是用本发明的宏观方法制成的。采用后述的宏观方法，即可生产出图1-7所示的完全封闭式超导产品。
首先，利用标准的粉末冶金技术，把制造高Tc超导氧化陶瓷组成物的各化合物或成分以粉状形式混合在一起。例如，把高纯度的氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)和氧化铜(CuO)粉末以不含水的方式混合在一起，以制造所需的高Tc超导化合物YBa2Cu3OX。接着在通风良好的烤箱内的无釉陶瓷坩埚中，把混合的粉末加热至940℃的温度，经过约12小时，再冷却3小时左右。然后使粉末混合物在温度约为450℃的条件下保持3小时，接着再慢慢冷却至室温。把如此得到的粉末混合物加以粉碎和混合之后，再重复相同程序8到12小时，同时使氧在烤箱内流过。用此程序可生产出高Tc的超导黑色粉末，然后再将此粉末进行第三次的研磨。
接着把这种超导粉末按下列步骤用于本发明的宏观方法中。先将超导粉末压入任何不与氧反应的适当材料所制成的一根管或预成型模中。管或预成型模可用不与氧反应的金属或塑料制成。适当材料的例子有不锈钢和内壁涂有对氧保持惰性的涂料的不锈钢管。将大于约5×104psi的净压强施加到超导粉末上，确保该粉末被完全压入管或预制件中，不留任何空隙。应选择施加的压强，以使填充粉末压实达到所希望的密度。例如，若想让YBa2Cu3OX粉末达到密度约为5.0克/Cm3，须施加1.2×105psi的压强。利用机械压力机、液压机和高压895压力机即可达到这种净压强，同时可使用任何高压技术。为确保所需的高净压强，应以实心金属基底围住已填充粉末的管，例如图15所示的围绕基底200，它跟铸造的实心金属模型很相似。等管或预成型模之内填入超导粉末之后，在其二端保持开启的状况下按照下列步骤加以烧结。将填好粉末的管或预成型模在烤箱或熔炉中加热3小时左右，使其从室温加热至940℃，然后再在约为940℃的条件下保持6小时左右。接着开始让氧气流过烤箱或炉子，使样品在10小时左右的时间内逐渐冷却至550℃的温度，再在保持氧气流的同时，再冷却10小时，至200℃左右的温度，跟着再用大约10小时的时间用氧气流把温度慢慢冷却至室温程度。如果预成型模的形状复杂，而不是简单的管，则除了开口端外，尚可另开孔口，以确保氧气流能流过整个产品。等到烧结完成后，再将这些孔口密封。
测试烧结得到的产品的零电阻以及迈斯那(Meissner)效应。若证实其超导性后，即将管或预成型模的两端密封住以防氧损耗，从而完成本发明之完全封闭式高Tc超导氧化陶瓷产品的生产。
更具体地参阅附图，其中图1所示的完全封闭式高Tc超导产品10，是以下列过程生产出来的。先将超导氧化陶瓷粉12以1.2×105psi以上的压力压入管14中;接着如前所述利用氧气烧结已填充粉末的管，氧气的流速最好在1个大气压以上;然后用端部密封物16，18封住烧结产品的管14的开口端，以达到完全封闭的效果。如图8a所示，在加热处理期间，可应用一种交变磁场。把管12的两端加以密封之前，先按前述那样验证或测定产品的高Tc超导性质。凡能确保达到流体密封效果的任何已知方式，例如焊接或以螺纹密封的端帽，均可用作端部密封物16，18。管14的断面形状可以随心所欲，如圆形、矩形或方形，视超导产品的最终用途而定。在氧气或空气环境里，可在某种压力条件下使用局部加热来制造超导产品或引线之间的超导连接部分，至于加热方式则可用电热或其它任何局部加热法。
本发明的宏观方法还提供一种可供生产各种形状，包括图2-6c所示那些复杂与复合的形状在内的高Tc超导氧化陶瓷产品的简单方法。图2和3分别为依照本发明所制成的一种高Tc超导磁体及其部件。如图2所示的高Tc超导磁体，提供一个在制成后未留下任何熔接、焊接或压合接缝的完整连续的超导环。生产如图2所示的超导磁体20时，先准备二根不与氧发生反应的金属管22，24-最好是不锈钢，並将管22卷绕成适当的螺旋形状。接着，把粉状形式的高Tc超导氧化陶瓷料26用1.2×105psi以上的压力压入各金属管22，24之中。应理解的是，把金属管弄成所需形状和压入粉末的步骤可以颠倒过来。也就是说，至少先把一部分高Tc超导氧化陶瓷粉末被压入金属管之后，再将其弄成所需形状。等到高Tc超导氧化陶瓷粉末被压入各金属管22，24以后，就按照图3所示将管22，24加以组装，使其形成所需的复杂形式的超导磁体20。利用任何适用的方式，如焊接或其它任何管连接方法，把金属管24接至金属管22上。
接妥金属管22，24之后，再次使用50K psi以上的压力(5×104psi＜P＜1×107psi)把粉末压入，使产品的整个管状结构形成没有任何间隙的连续连接，从而确保管22和24之间不会发生间隙，以免有氧损耗之虞。这种再次压入超导氧化陶瓷粉末的步骤，确保部件，也就是金属管22，24接合形成最后形状的整个接合部，均属连续连接。
然后，按照前述方式在氧环境下烧结其内填入超导粉末的预成型模。若是属于如图2所示那种复杂形状的超导磁体，最好在金属管22，24上开几个孔口或窗口，确保氧气能流遍整个本体。在验证了烧结产品的高Tc超导性质以后，便重新封住孔口或窗口，並用端帽28，29完全密封住金属管22的二端，使该产品完全密封。
现请参阅图4和5，其中显示出二个与图1所示类似的烧结产品，以对端方式接合或连接在一起而制成一种超导氧化陶瓷产品。尤其从图4中可看出，两个各具有一根其内压入烧结超导氧化陶瓷粉34的管32的烧结产品以连接器38相互接合，管一端用端帽36封住。如图5所示，连接器38围住管32的邻接端，並用螺丝39把连接器固定在一起。或者，除螺丝39外，可在连接器38上设内螺纹，並在管32的端部40设以相配合的螺纹，从而使金属管32的端头40能旋入连接器38中。
图6a，6b和6c所示者均为按照本发明前述宏观方法所制成的其它形状的烧结产品，其中图6a的高Tc超导氧化陶瓷产品50包括一根管52，该管内压入烧结超导氧化陶瓷粉54，同时管52的二端设有端帽56，58。这种超导氧化陶瓷产品50是以前述的宏观方法制成的。在制造该产品时，可在管52内压入粉末54之前或之后，把管52弯成90度的角度。如图8b所示的高Tc超导氧化陶瓷产品60为T形结构，它十分适于为超导产品制造T形连接部分。如图6b所示的T形超导氧化陶瓷产品60，是由金属管62、烧结超导氧化陶瓷64和端帽66，67与68所构成。按照图2和3所示的方式，用一根T形的管(如金属管)，或将二根直管接合在一起，从而形成一T形结构，即可制成这种T形超导产品60。
最后，图6c所示为用本发明之宏观方法所制成的一种完全密封式四通超导连接器。这种四通连接器70由一根管72、烧结超导氧化陶瓷74，和端帽76，77，78与79所构成。用一根四通管，或将二根管从中间接合或实质彼此相对接合在一根管件的相对二端，从而形成一连续超导四通连接器，即可制成这种四通超导连接器70。
现请参阅图7，其中示出了对内含烧结高Tc超导氧化陶瓷的管的两端加以密封的另一种方法。图7所示的超导产品80由一根管82、烧结超导氧化陶瓷84、端帽86，和端封用具88所构成。管82的第一端90设有与端帽86相配合的内螺纹，该端帽为一阴螺纹连接器。管82的另一端92亦设有内螺纹，可与阴螺纹连接器88相配合。
虽已使用若干不同的实施例详细说明了用本发明的宏观方法所制成的高Tc超导氧化陶瓷产品，但应理解的是，在本发明的范围内还可包括其它的形状、结构和密封配置。此外，详述于前的宏观方法在必要时也可以进行修正，以便使其适应于这里未公开的其它超导氧化陶瓷品的制造。再者，可能也需将其它的加工步骤与前述的宏观方式合并使用。例如，超导氧化陶瓷粉的烧结可如图8a所示，在交变磁场(10-4特斯拉到300特斯拉)内进行，确保高电流密度。另外，本发明之超导氧化陶瓷产品在经过长期使用之后，可用氧气重新烧结和重新密封，以便能再次使用一段长期时间。
现请参见图8b-14，其中将说明本发明的微观方法，以及用此方法所制成的超导氧化陶瓷产品。该微观方法包括如下步骤利用已知的淀积技术，例如电子束淀积、溅射淀积、分子束淀积、激光消融或其它任何适用的方式，形成一层高Tc超导氧化陶瓷化合物薄膜，並在就地形成薄膜的期间，或薄膜形成后的烧结期间，可有选择地施加某一交变磁场，以便提高薄膜的质量;利用改良的扫描隧道电子处理机(STETM)加热超导氧化陶瓷薄膜的某一微观畴，以便从该微观畴中除去部分氧含量。在扫描隧道电子处理机(STETM)进行处理之前，须先除去原先在其上形成薄膜的绝缘衬底，然后由高Tc薄膜支撑其本身，或涂以一层支撑导电涂料。处理之后，须用适当的密封层把薄膜密封住，以保护氧含量並使其稳定。势垒将保护低氧畴和高氧畴的隔离。如果制造薄膜时使用了薄的导电衬底，那么在扫描隧道电子处理机进行处理之前不必将其去除。
淀积的薄膜可以是超导的，或者，可以在与上述宏观方法类似的条件下烧结薄膜，以便制出高Tc超导薄膜。所述之烧结最好在如图8b所示的交变磁场内发生。磁场的必要特性就是范围在10-4特斯拉到300特斯拉之间的交变磁场波形。如果把薄膜淀积在一衬底上，则衬底可以具有任何适用的尺寸，例如厚度从10-6m到1Cm。除氧化铜(CuO)系列外，衬底可以是其它任何氧化物材料。例如氧化铝(AIO)或氧化镁(MgO)系列。薄膜的厚度通常约在30
到10μm之间，但最好是100
到1000
之间。
供实施本发明的微观方法所用的扫描隧道电子处理机，是改进的扫描隧道机。它具有如图9和10所示的两个彼此相对的尖端，或具有两块相对的板，每一块都设有若干如图10所示的相对尖端。交流或直流电流从相对的尖端之间通过，以便局部加热尺寸在5
到1000
之间的微观畴。在本发明中，薄膜被置于两个尖端或二块带尖端的板之间。当两个尖端接近薄膜时，流过尖端的交流或直流电流会对准约5到20
2的局部畴，对薄膜进行局部加热，从而按照需要局部清除氧含量。相对的尖端可以彼此独立地或一起移动，全由控制移动动作的程序来决定。虽然图9-11所示为直流电流源，但应理解，亦可改用交流电流源。电流可以在大约10-6安培到100安培之间，根据薄膜和支撑(导电)衬底的类型与厚度而定。在氩气氛中把微观畴加热到大约200℃到900℃之间，以便清除该微观畴的氧含量，进而形成一微观绝缘畴。
本发明的微观方法可在超导氧化陶瓷薄膜内形成一个或多个各自尺寸大约在5
到1000
之间的微观绝缘畴。位于各个高Tc超导畴之间的微观绝缘层或畴形成了可供SQUIDS或任何高Tc超导电路使用的Josephson结。与半导体内的5000
绝缘部分相比，按本发明所制成的高Tc超导微观电路可为三维(3D)电路节省102×102×102倍的空间，并为二维(2D)电路节省104倍的空间。
在用扫描隧道电子处理机进行处理之后，微观绝缘层即处于稳定状态，而邻接的超导畴则处于亚稳状态，因而在二种状态之间建立一个氧分子的势垒。然后在微观薄膜上涂上一层适当的密封层，例如图12所示的密封层，把含有超导和绝缘畴的微观薄膜完全封闭。等到将引线按照需要接至薄膜结构上以后，整个薄膜除了引线外，均被密封住。因此，含有超导和非超导畴的薄膜将会被涂料密封层所封闭。靠这种密封保护氧含量及畴的隔离，从而延长了寿命。由于氧含量需要激活能始可扩散到绝缘畴中，这就形成了分隔超导和绝缘畴的势垒，因此超导畴中的氧含量无处可去。结果，密封式高Tc超导芯片便展现出使用年限长的特性。液态氦或低噪音致冷则可确保高Tc超导电路的工作。
现请参阅图8b，其中显示出在交变磁场中对超导氧化陶瓷进行烧结的情况。薄膜100是在炉102中的氧气气氛下烧结，氧气经由导管104流入炉102内。利用磁螺旋管106朝着B方向施加交变磁场。
图9以图解方式说明本发明的微观方法如何利用扫描隧道电子处理机来处理超导氧化陶瓷薄膜110。薄膜110用支架112支撑，使薄膜110与扫描隧道电子处理机的尖销114，116基本垂直。尖销114，116与电流源118相接，其中尖销114具有负电位，尖销116具有正电位或交变的交流电位。尖销114，116各由三个互相保持垂直或正交且分别朝着X，Y和Z方向延伸的压电杆120予以支撑。这些尖销可以视需要而用程序操作使其单独或相关地移动。电流可以在10-6到100安培之间。电压可以在10-3V到104V之间，根据材料、厚度和其它条件等等而定。用一对相对尖销所进行的处理，可以定域到5 2或更小的程度，而若用各具有若干尖销的相对的板进行处理，则可定域到大至1μm2的程度。尖销和板的制造材料可以是由钨、铂、金、或其合金及其它适用的材料制成。
图10以图解方式显示了电子122如何从负电位尖销114经由超导薄膜110流往正电位尖销116，以便清除氧含量和形成微观绝缘畴的情形。图11所示为扫描隧道电子处理机的另一种实施例，其中设有若干相对的正电位尖销126和负电位尖销124，以供在超导氧化薄膜128上同时形成若干个微观绝缘畴。
图12所示为用本发明的微观方法所制成的一种超导氧化陶瓷薄膜130。该超导氧化陶瓷薄膜130在邻接的高Tc超导畴134之间含有若干个微观绝缘畴132。超导氧化陶瓷薄膜的周围则设有一道密封层136，以防超导畴发生氧损耗，并可防止由此产生的超导性的丧失，同时保护超导和非超导畴之间的隔离。由于势垒是封闭的并隔开了围绕它的区域，所以不能提供激活能去克服势垒，因而超导性电路的使用年限很长。该封闭层是一种与氧保持惰性的绝缘涂料层，可用任何适当的方式施用，例如喷射、涂覆、浸渍等等方式。137则是引线连接部分。
最后，图13和14所示为用本发明的微观方法分别制成的一个SQUID 150和一个集成电路160。说得更明确些，图13示出了具有一高Tc超导环152和一Josephson结154的SQUID 150，结154利用微观绝缘畴形成，可以小至5 -20 的程度(亦即接近过氧化铜CuO2平面上约5 的相干长度)。关于本发明的微观方法，其独特之外在于能够制造小而精确的高性能SQUID。图13的SQUID是由高品质的高Tc超导薄膜制成。将这薄膜置于扫描隧道电子处理机中，且一超导环被掩蔽住。然后利用扫描隧道电子处理机去处理薄膜的其余部位，以清除氧含量而形成绝缘区或畴。接着再以扫描隧道电子处理机在剩下的超导环的所希望的区域进行处理，以便制成一个Josephson结。随后制造引线连接部分170，并封闭住除了引线连接部分以外的整个薄膜结构。
图14所示为一包括若干绝缘层或畴162以及高Tc超导畴164的集成电路160。使用与扫描隧道电子处理机处理高Tc超导薄膜类似的方式，为集成电路160制出绝缘畴164和超导畴162的所需图案;然后把引线连接部分174接到所产生的结构上，接着把除了引线连接部分外的整个结构密封住。
前述各实施例仅用以说明本发明，非用以限制本发明的范围。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神及权利要求书所描述的范围情况下，对上述本发明的结构和方法的各种修正和修改都是显而易见的。
权利要求
1.一种全密封式高Tc超导氧化陶瓷产品，其特征在于包括一种由不与氧反应的材料制成的中空体，以及一种填塞在前述中空体内的烧结高Tc超导氧化粉末。
2.如权利要求1所述的全密封式高Tc超导氧化陶瓷产品，其特征在于所述中空体是由不锈钢，或涂有不与氧反应的涂料的不锈钢管，或其它任何与氧保持惰性的金属管所制成。
3.如权利要求1所述的全密封式高Tc超导氧化陶瓷产品，其特征在于所述烧结高Tc超导氧化陶瓷粉末是YBa2Cu3OX，其中6.5＜x＜7.5，或包括铝系和氧系在内的其它任何高Tc氧化陶瓷材料。
4.一种制造全密封式高Tc超导氧化陶瓷产品的方法，其特征在于包括如下步骤把高Tc超导氧化陶瓷粉末压入一中空预成型模之内，该预成型模由不与氧发生反应的材料制成;对其内已压入高Tc超导氧化陶瓷粉末的预成型模，于其两端保持开启的状况下进行热处理;然后将预成型模的两端密封，以防氧损耗。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于还包括在所称热处理期间施加交变磁场的步骤。
6.一种利用权利要求4所述的方程制造出来的全密封式高Tc超导氧化陶瓷产品。
7.一种高Tc超导氧化陶瓷薄膜结构，其特征在于含有若干尺寸在5
到1000
之间的绝缘畴。
8.一种制造薄膜式高Tc超导氧化陶瓷产品、且于薄膜内形成若干微观绝缘畴的方法，该方法包括二个设在一超导薄膜相对两边的导电部件，让电流从这二个部件之间通过，从而使所述电流通过所述超导薄膜。
9.一种利用权利要求8所述方法制造出来的高Tc超导氧化陶瓷薄膜产品。
10.一种扫描隧道电子处理机，其特征在于包括至少二个相对的导电部件，以及可供电流通过前述导电部件而对一微观畴进行局部加热的装置，所述微观畴设在前述二导电部件之间，同时其尺寸约在5
到1000
之间。
11.一种制造高Tc超导磁体的方法，该磁体含有一连续闭合环，同时该闭合环有零电阻，其特征在于该方法包括如下步骤提供一个由不与氧反应的材料制成的第一中空体;提供一个由不与氧反应的材料制成的第二中空体;把高Tc超导氧化陶瓷粉末压入所述第一和第二中空体之内;然后将其内压入高Tc超导氧化陶瓷粉末的第一中空体与其内压入高Tc超导氧化陶瓷粉末的第二中空体接合，从而在该第一和第二中空体界定的范围内形成一连续环;接着，对在接合的第一和第二中空体内的前述高Tc超导氧化陶瓷粉末再度加压，以使其在该第一和第二中空体的接合处形成一连续连接;然后将其内压入高Tc超导氧化陶瓷粉末的第一和第二中空体，于第一和/或第二中空体两端保持开启的状况下进行热处理;接着把前述第一和/或第二中空体的开口端密封，以防氧损耗;其中针对接合的第一和/或第二中空体进行热处理的步骤，仅是加热已压入的高Tc超导氧化陶瓷粉末，而对其内所压入的高Tc超导氧化陶瓷粉末在前述第一和第二中空体未接合之前，不对这些粉末加热。
12.一种高Tc且零电阻的超导磁体，包括利用权利要求11所述的方法制造出来的高Tc超导产品。
13.一种制造超导连接部分以供连接二个超导产品的方法，其特征在于该方法包括如下步骤提供两个超导产品，它们各包括一个其内填入超导粉末的预成型模，且该预成型模至少设有一开口;对准前述预成型模的开口，以便在前述两个超导产品各自所属的超导粉末之间形成连接;然后对前述连接部分进行局部加热，以便在前述二个超导产品之间制出一超导连接部分。
14.如权利要求11所述方法，其特征在于高Tc超导氧化陶瓷粉末是以5×104psi到1×107psi之间的净压强压入前述第一和第二中空体内的。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于高Tc超导氧化陶瓷粉末是以1.2×105psi以上的压强压入前述第一第二中空体内的。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于高Tc超导氧化陶瓷粉末是YBa2Cu3OX，其中x在6.5和7.0之间。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于以5×104psi以上的压强对已接合的第一和第二中空体内的高Tc超导氧化陶瓷粉末进行再压制。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于以5×104psi到1×107psi间的压强再度压制已接合的第一和第二中空体之内的高Tc超导氧化陶瓷粉末。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于还包括利用一实心金属基底围住已接合的第一和第二中空体的步骤，其中对已接合的第一和第二中空体之内的高Tc超导氧化陶瓷粉末的再压制是在用前述实心金属基底围住的接合的第一和第二中空体的情况下进行的。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于还包括其内压入高Tc超导氧化陶瓷粉末并已接合的第一和第二中空体于其经过热处理之后，和密封其开口端之前，对其高Tc超导性质加以测试的步骤。
21.一种利用权利要求11所述的方法制造出来的高Tc超导产品。
全文摘要
高T
文档编号H01L39/12GK1088018SQ9211375
公开日1994年6月15日 申请日期1992年12月11日 优先权日1992年12月11日
发明者周大卫 申请人:周大卫