专利名称：具二氧化锰电极的高容量可再充电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有二氧化锰阳极，氢氧化钾或氯化锌/氯化铵电解液并以金属锌作为阴极材料的可再充电电池。阴极中锌的理论放电量的范围为阳极中MnO2的理论单电子放电量的65%-110%。其通常的实施方式可以是典型的“筒管”型圆筒电池，然而，按照本发明，也可以是螺旋缠绕电池、钮扣或硬币电池和平板电池。
本发明的讨论中，阳极中MnO2态和MnOOH态之间的MnO2初次放电量称为或表示为二氧化锰电极的理论单电子放电量(theoretical one electron discharge capacity)，其值为每克二氧化锰308毫安.时。据报道，如果MnO2阳极的放电过程继续以至超过MnOOH的价态水平，将发生一种不可逆的相变，使得二氧化锰电极不再可完全充电。
具体地说，在一种电解质水溶液存在时MnO2朝着其MnOOH态放电所进行的放电反应用下列方程式描述
根据该反应所发生的放电基本上没有相变。但如果二氧化锰阳极的放电过程继续，并超过MnOOH的价态水平时，据报道将发生一种不可逆的相变，使得该二氧化锰电极不再可完全充电。这种相变必须避免。造成该相变的是下列反应
然而，特别是对于实用的含水二氧化锰/锌电池，根据该反应所发生的放电其电压太低，以致于不能提供电池有用的使用寿命，因为其产生的电压低于0.8伏。
为了提供可充电的碱性二氧化锰/锌电池，必须采取一些步骤以确保其可充电性，特别是应有一些手段通过相应地限制锌电极的容量以将MnO2的放电严格限制到单电子放电量的一部分。
历史上，六十年代后期和七十年代初期进入市场的可再充电碱性MnO2/Zn电池由于其自身的约束而不太成功。这些约束包括在使用一定时间后用电子控制来切断放电以防止放电超过MnOOH的价态水平。一般来说，这些电池仅仅是对碱性二氧化锰/锌原电池的改进，而且通常其阴极中的锌金属与阳极中的MnO2的比例与原电池相同，因此其循环寿命非常有限。一旦串联的电池组放电到0伏，这些电池便不能再充电。这些电池的能量密度也非常低例如，一个可再充电的D电池的能量密度仅为2安.时。以上方面的更深入的讨论可以参阅FALK和SALKIND所著的《碱性蓄电池》(由John Wiley和Sons出版，纽约，1969，第180-185页和367-370页)。
为了克服如上所述的MnO2的再充电的问题，在后来开发的电池中通过对锌阴极的限制来控制电池的放电量，即制备的电池其MnO2的放电不可能超过阴极的单电子放电量的一部份。例如，通过设计使锌阴极的放电量限制到不超过阳极中MnO2的单电子放电量的约30%。这样虽然保持了电池的可再充电性能，但其结果是使电池可提供的能量和能量密度非常低。可以理解，这些限制降低了这些电池的商业可接受性。
参考AMANO等人的美国专利(USP3，530，496，1970年9月22日授权)。AMANO等人的一个强烈的意图是，通过装备一个锌电极，使其容量限制在阳极中MnO2的单电子放电量的20%到30%之间，从而限制MnO2电极的放电深度。应该注意的是，电极平衡的概念是众所周知的，我们所讨论的是电池的阴极中金属锌的理论放电量与阳极中二氧化锰的理论单电子放电量的比值。AMANO等人在其专利的图8中描述了放电量随“D”尺寸电池的使用周期而下降，其中MnO2电极的放电深度设定为MnO2理论单电子放电量的100%、50%、30%、20%和10%。MnO2电极的目标放电深度由阴极的理论容量的变化来设定。所有“D”尺寸试验电池循环使用直至其放电量降至0.5安.时以下，此时已低于电池重量的约4瓦时/千克的能量密度。AMANO等人报道，使用50%的电极平衡，初始容量为4.5安.时的电池在15个周期内其容量降到了0.5安.时。换句话说，第15周期的容量相当于第一周期容量的11%。针对这一实验的消极结论，AMANO等人认为如果电极平衡超过MnO2理论单电子放电量的30%，将导致电池的循环使用寿命太低以致于没有商业前景。AMANO等人在其表1中列出了不同的电池平衡条件下，当电池的放电量达到0.5安.时(即3.6安时/千克)的寿命时由其实验得出的使用周期数。他们的结果是，在100%平衡时，电池的使用寿命仅为6个周期，在50%平衡时为15个周期，在30%平衡时为35个周期，在20%平衡时为84个周期，在10%平衡时为99个周期。这些结果使AMANO等人得出结论，认为电极平衡超过MnO2理论单电子放电量的30%将导致电池的运行性能非常低下。
OGAWA等人在USP3，716，411(1973年2月13日授权)中报道了一种可再充电的碱性锰电池，其锌电极的放电量控制在一定范围，以确保MnO2的再充电性能。其中的锌电极和MnO2电极分别放在一个气体可透过而枝晶不能透过的分隔器的两边。然而，OGAWA等人发明的电池对阴极进行了严格限制，其锌电极的容量必须保持不超过阳极中二氧化锰的理论单电子放电量的大约40%。OGAWA等人讨论了如果一个二氧化锰/锌电池放电低于0.9伏并降到大约0.75伏，而且锌阴极的容量大约等于或略小于二氧化锰阳极的容量时，二氧化锰的再充电能力便严重降低。OGAWA等人规定锌电极的放电深度在任何条件下都不允许超过阳极中二氧化锰的理论单电子放电量的60%。
KORDESCH在USP4，091，178(1978年5月23日授权)中也提出了一种可再充电MnO2/Zn电池，其锌阴极的理论放电量明确地限定为阳极的单电子放电量的大约33%。然而，KORDESCH也提出了一种他所称的“充电保留体”(charge reserve mass)，其中放置一定量的氧化锌，使其量至少等于阴极中金属锌的放电量的50%。
Tomantschger等人在其共同申请的美国专利申请(申请号为07/893，793，于1992年6月4日提交)中提出了一种可再充电的碱性锰锌电池，其中，采用了MnO2阳极和锌阴极，其锌电极的放电量限定为MnO2的理论单电子放电量的60%以上和100%以下。这便提供了一种比以往的可用的电池具有较高的容量和较高的能量密度的可再充电碱性锰电池。
本发明的目的是提供一种可再充电的二氧化锰/锌电池，它具有如下特点在其初始放电时具有高放电量;
具有长的循环使用寿命;
当过度放电时在进一步的循环使用中具有复原能力而不致有过多的性能损失;和当作为电源使用时不需要使用至预定限度时切断电池或电池组的放电的装置。
本发明通过确定最佳电极平衡范围而实现了这些目的。电极平衡的定义为阴极中的锌活性材料的理论放电量与阳极中所含MnO2活性材料的理论单电子放电量的比例。对不同电极平衡对起始放电量和循环使用寿命的影响以及过度放电后的复原能力进行了测定，进行这一测定的理由是基于电池的使用者有时忘了关掉电池的电源装置使其一直放电直至电池的电压接近零伏。一个电池组通常由一系列相连的电池构成，如四个电池串联成为一个6伏的电池组。当一个6伏的电池组过度放电时，电流通过弱电池，结果导致在完全放电的锌电极上放出氧和/或在过度放电的二氧化锰电极上放出氢。这种过度放电的后果一般是电池膨胀和/或渗漏和/或失去其循环使用寿命。
本发明所提供的是具有一种比以往的电池容量高的含水电解液的可再充电二氧化锰/锌电池。电池中在锌电极和二氧化锰电极之间安装了一个分隔器以及与锌电极和二氧化锰电极接触的合适的端子装置。如上面已提到的那样，二氧化锰电极在MnO2态和MnOOH态之间的放电量称为该电极的理论单电子放电量。
本发明也提出了一种含氢氧化钾或者氯化锌和氯化铵的混合物的含水电解液。
为了减少碱性电解液中锌酸盐由于析出而迁移，阴极中可以含有0.5-25%的一种添加剂，这种添加剂可从镁、钡、钙以及它们的氧化物和氢氧化物中选择。
为了保证本发明的效果，锌负电极的理论放电量应为二氧化锰电极的理论单电子放电量的65%至小于110%。
在一种按照本发明的典型的具体电池中，其电解液是浓度为4N-12N的氢氧化钾水溶液，这种电池准备进行商业开发。
本发明中的电池可以含有一些用以改善MnO2阳极的导电性和结构完整性、或用于抑制氧的逸出或氢的逸出的添加剂。例如，MnO2电极可以含有下列添加剂中的至少一种5-15%(重量)的石墨，0.1-15%(重量)的炭黑，一种无机粘接剂和/或一种有粘接剂。粘接剂材料的含量可以是MnO2电极重量的0.1-15%(重量)。炭黑可作为MnO2电极中的一种多孔的添加剂，其含量范围为电极重量的0.1-15%(重量)。
一般来说，按照本发明的电池的阳极含有一种钡基添加剂，其量为阳极重量的3.0%到25%(重量)。已发现钡化合物的加入对电池的循环使用寿命具有有益的效果。这些钡化合物的典型例子是BaSO2和Ba(OH)2。
为了促进氢气在阳极中再结合，阳极的组成中可以含有氢气再结合催化剂，例如在美国专利USP5，162，169(1992年11月10日授权)中所描述的那些催化剂。另外，为了提供过量充电能力，也可采用氧气再结合技术，例如在Tomantschger等人的美国专利USP5，043，234(1991年8月27日授权)中所描述的那些技术。为了强化二氧化锰电极的过充电能力，可以向该电极中加入催化剂以有利于氧的逸出。任何催化剂在一个宽的电压范围(尤其是从0.9伏对Zn到2.0伏对Zn的范围)内以及一个宽的温度范围(尤其是从-40℃到+7℃范围)内都必须是稳定的，在这些范围内电池的性能不会明显地变坏。这些催化剂可以是镍、钴、铝、锌、铁、镁、铬、钒、钛和银等的一种氧化物、尖晶石或钙钛矿中的至少一种。
另外，为达到改进氢转移的目的，阳极组分还可包括大约0.1到15%的疏水性添加剂如PTFE、聚乙烯或聚丙烯，与附加的一种多孔性添加剂如0.1%到15%的炭黑一块加入。这些添加剂能改善阳极的气体迁移，从而加强氢气再结合的速率。
二氧化锰电极可以含有0.1%到5%的氢气再结合催化剂，例如Tomantschger等人的美国专利USP5，162，169(1992年11月10日授权)中所描述的银、氧化银和银化合物中选择一种作为这种催化剂。
根据电池的性质，阳极可以做成平板形状并插入到密封外壳中，接着再任意压制。换句话说，阳极既可以直接压制进密封外壳中，也可以轧压或铸造成一种平的阳极以便用于平板电池、纽扣或硬币电池。
下面将结合附图对本发明进行描述，其中，
图1是具体表现本发明的一种典型的圆筒型电池。
参照图1，10表示一种典型的圆筒形电池。该电池包括一个容器12，在其中的是一个二氧化锰阳极14和一个锌阴极16。容器12是一种镀镍深轧钢密封外壳，也可采用其他合适的金属密封外壳。为了改善阳极14和密封外壳12之间的接触性和导电性，从而减小电池的内部电阻，外壳12的内表面可以涂敷一种导电性碳涂层如LONZATM。
二氧化锰阳极14可以用常规的电池制造技术装入外壳12中，即先压成分开的片然后装进外壳12中，或者挤入该外壳中。阳极一般包括二氧化锰，也可选择性地混合各种后面将要讨论的添加剂。MnO2一般是电解制备的二氧化锰，其中应至少加入一种任选的氢再结合催化剂。化学合成的MnO2也可使用。
用于可再充电电池中的一种合适的二氧化锰在USP5，300，371(1994年4月5日授权)(自由平衡CIP)中进行了描述。采用氧化锰的合适的活性材料包括电解的或化学合成的含有90%以上的四价锰和少量低价锰的二氧化锰。氧化锰也可以包括二氧化锰和MnOOH的一种混合物，或者包括铋改性的氧化锰。在用氧化锰作为阳极中的活性材料的情况下，一般可向该电极中加入1-15%的石墨或炭黑以及少量的疏水性润滑剂如聚四氟乙烯或一种硬脂酸酯。为了改善氧化锰电极的循环使用性能，希望加入3%-15%的各种化合物如氧化钡、氢氧化钡或硫酸钡。
为便于氢再结合，一般可向阳极中加入0.01-10%的合适的氢再结合催化剂。有效的催化剂包括银，银的氧化物和银的化合物以及能吸附氢的金属，镍、铁、镧、钛的合金。
在阳极和阴极之间装有一个分隔器18。电池通过封闭件20被封闭，一个集流器(current collector)22通过封闭件20延伸到阴极16。集流器或钉22与一个金属阴极帽24接触，金属阴极帽24被放置或焊接在钉子的头部，并穿过封闭件20，从而成为电池10的阴极端。在电池的另一端有一个端点26，它成为电池的正极端。很明显，密封外壳12与阳极14接触，而帽24只是通过钉22与阴极16接触。为了预防电池内部短路，端点26与阴极16之间用一种绝缘衬垫或底罩28绝缘。
封闭件20通常由塑料材料制成，并有一个安全出气口(未画出)，该安全出气口可以是一个可击穿的膜，或者是一个可重新填合的孔。该塑料封闭件由热塑性材料如聚乙烯和/或聚丙烯、滑石填充的聚丙烯、聚砜、尼龙等所铸成。
很明显，在螺旋缠绕(spirally wound)电池、平板电池和钮扣电池或硬币电池中，也可采用类似的或合适的结构，提供分别与电池中的负极端和正极端相连接的阴极和阳极，并将阴极与阳极用一种合适的分隔器隔开。
在电池中，一种含水的电解液提供离子通道，使得电池能充电和放电。
分隔器18一般为复合式可塑结构，它不能透过锌枝晶，但是可以透过离子、气体，例如电池在过度充电、备用状态或过度放电情况下所产生的氢气或氧气。该分离器可以包括一个由纤维、人造纤维、聚酰胺聚丙烯酯或聚乙烯醇纤维所制备的吸附器，以及一个由一种离子可透过的膜组成的挡板，该离子可透过的膜由纤维、赛珞玢TM、或者由辐射接枝的聚乙烯、聚丙烯等组成。离子可透过的膜抑制了可使电极缩短的锌枝晶的生长。还可使用其他合适的分离器材料，如那些商标为CELGARDTM、ZAMMTM和PERMIONTM的市售材料，以及设计成包括一种吸附器和一个挡板的含有多个薄层的多元层状结构等等。
阴极16含有粉状金属锌，用一种合适的胶凝剂如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、淀粉，以及它们的衍生物等凝结在一起。可以选用一种ZnO(通常是固体氧化锌)作为充电保留体(charge reserve mass)，其用量为阴极重量的1-20%，以补偿由于锌酸盐从电池的阴极室向阳极室迁移而造成的损失。
直到最近，人们才发现锌电极上氢的生成可以通过将锌粉用小于3%的汞进行汞齐化而受到抑制。然而，考虑到环保的因素，现在所有汞的量降到了电池重量的0.025%。彻底消除汞的使用确实是合乎需要的。为了减少氢气的逸出，一种低污染的阴极含有至少一种用量为锌粉重量的0.01-0.5%的添加剂，该添加剂可以从金属铅、镓、铋、钙和铟或他们的化合物中选择。这些金属可以与锌形成一种合适的合金，或者也可以将锌粉进行处理使其表面沉积上一层合适的金属。更进一步的是，所选择的一种或多种金属和/或他们的化合物也可以在胶凝过程中加入到阴极组分中去。更好的是可以将所选择的一种或多种金属和/或他们的化合物在胶凝过程中加入到阴极中去。所选择的金属化合物最好是通过电解液来导入。还可使用作为表面活性剂的用量为0.01-0.5%的有机添加剂，以减少锌电极中枝晶和/或氢气的生成。
可以通过向阴极混合物中加入添加剂来降低电池中锌酸盐的流动性，例如加入1-15%的镁、钡和钙的化合物，典型的是他们的氧化物或者氢氧化物，或者是他们的混合物。锌阴极中也可加入氧气再结合剂，如USP5，043，234(1991年8月27日授权)中所描述的那样。
电解液通常是浓度为4N-12N的氢氧化钾碱性水溶液。电解液中也可含有添加剂，例如可溶性氧化锌，以减少阴极中活性锌的气化，并使得电池过量充电时也不会被损坏。如前所述，电池中也可导入1-20%的ZnO作为一种充电保留体。
其他对锌电极有效的电解质是氢氧化钾或者是ZnCl2和NH4Cl的混合物。
电池的电学性能通常的比较方法是在指定的放电速度，例如10小时放电速度下，相同尺寸的每个电池所提供的放电安培小时数。这种性能经常也用相同尺寸的电池所提供的瓦时(Wh)能量来进行比较。为了比较不同尺寸电池的性能，可以比较每千克电池重量的瓦时能量或每升电池体积的瓦时能量。
实施例1所试验的电池的电极组成如下所述阳极组成阴极组成MnO279.01 Zn 56.95石墨、碳PTFE、Ag2O 14.49 CARBOPOLTM 0.529N KOH6.50ZnO9.009N KOH,5%ZnO 33.53按照上述组成的阴极通常是以含金属锌粉和氧化锌的凝胶形式而制备的。氧化锌或者是将小于10%阴极重量的氧化锌溶解在电解液中而导入该凝胶，或者是将小于20%阴极重量的氧化锌以固体粉末的形式导入该凝胶。
制备了各种不同的AA圆筒形碱性二氧化锰/锌电池，其锌阴极的理论放电量分别为二氧化锰电极的理论单电子放电量的65%、80%、90%、100%、110%、120%或130%。为了在相同的电池体积下调节不同的电极平衡，二氧化锰和锌电极的重量可以相应变化。
然后，对每组比较电池组的对照电池进行试验，将每个对照电池接在一个10欧姆的负载电阻上(大约相当于每克MnO2为15mA的损耗速度)进行连续放电直到0.9伏的电压。放电以后将这些对照电池立即充电。
第二组电池的安置是装配成一个串联的四电池组。该电池组接在一个39欧姆的负载电阻上持续一星期。值得注意的是，这些电池的有用电池容量通常在放电的最初15个小时内，在其电压达到3.6伏时便已耗尽。然而，如果使用者忘记关掉试验装置，电池组将持续放电直至其电压达到0伏。由于每个电池的放电容量不完全相同，电池组中的一个电池被其他仍在放电的电池驱动为负电压。该弱电池便是过度放电。
一星期以后将该四电池组拆散，将每个电池单独再充电并将其接在一个10欧姆的负载上直至其电压降至0.9伏时关掉，以测定不同比较组的电池的循环使用能力的程度。
表1中列出了按上述方法所试验的电池在初始放电以及在一个6伏的电池组中，按如上所述使用一星期后已过度放电和没有过度放电的电池的第二次放电的平均放电量。表中最后一列E包含过度放电以后的再使用能力，是根据D列数值所占C列数值的百分数计算出来的。
表1、电极平衡范围从65%到130%的过度或不过度放电的AA试验电池进行Walkman试验(10Ω到0.9伏)的性能比较
ABCDE电极平衡到0.9伏不过度放过度放电循环使用Zn:MnO2时的初始电的至0.9 的至0.9 能力放电量伏的第二伏的第二[mAh]次放电量次放电量[mAh][mAh]130%1614114316514%120%1583111326224%110%1571113980070%100%154711351310115%90%14731079104897%80%135399886286%65%125011251120100%从表1数据可以明显看出，当电极平衡在110%及之下时，在过度放电以后其再使用能力的保持率为70%到115%。而当电极平衡在110%以上时，只有非常有限的再利用率，如14%和24%。
因此，很显然，当阴极的理论放电量相对于二氧化锰电极的理论单电子放电量的电极平衡小于等于110%时，本发明的电池能提供有用的容量，可以再充电，而且在过度放电后能保持其再使用能力。
实施例2可充电电池设计中的一个重要的对比方法是电极的理论能量容量。因此，将按照三篇现有专利技术与按照本发明的技术所设计的不同的AA(LR06)电池进行了试验对比。计算出的理论能量容量列于表2中。应该注意的是，这种比较是在每个电池的总体积为7.5毫升，重量为22.5克，平均放电电压为1.25伏的情况下进行的。这种理论容量在实践中仅在低放电速度时才可达到。表2中列出了现有技术和本发明电池重量能量密度和体积能量密度，表2中包含的本发明的所有种类的电池是实施例1中所描述的电池。
表2本发明的AA电池与现有技术中的AA电池的比较AMANOKORDESCHOGAWA本发明本发明3,530,4964,091,1783,716,411MnO2{Ah} 1e-2.234 2.261 2.136 2.760 2.136Zn{Ah} 2e-0.670 0.746 1.282 1.930 2.136Cell{Ah}0.6700.7461.2821.9302.136电极比率30%33%60%70%100%每个电池的理.877.9331.6022.4132.670论能量(Wh)理论能量密度(Wh/kg)394171107119(Wh/l)117124214322356从表2可明显看出，本发明的电池与AMANO、KORDESCH和OGAWA发明的电池相比，其能量密度大大改善。
实施例3按照实施例1中所描述的阳极和阴极组成，将本发明应用于具有常规圆筒电池外形的AAA、AA、C和D电池中。测定了每种尺寸电池的安培-小时容量，结果列于下表3中，这些电池中具有如表3中第2行所示的阴极中的锌与阴极中的MnO2的优化的比例。该比例确定了阳极中MnO2的理论单电子放电量。
从表3可以看出，重量能量密度的范围一般大约为115Wh/kg到120Wh/kg，而体积能量密度一般范围为300Wh/l左右。与实施例2中的表2比较，本发明的电池的重量能量密度提高了50%以上，体积能量密度提高了43%以上。将每种尺寸AAA、AA、C和D中的四个电池串联成一个电池组，每个电池组通过一39欧姆的电阻放电七天。然后将所有电池再充电，然后进行放电-充电循环。按照实施例1中的方法计算出的所有电池组的电再使用能力保持率都超过70%;这进一步证明了本发明的实用性。
表3本发明的筒形RAM电池的能量密度AAAAACD容量[Ah]1.022.145.6713.30Zn:1e-MnO2比例0.951.000.800.65理论能量密度{Wh/kg}116118115121{Wh/l}364357308346实施例4为了说明本发明的电池的循环使用能力，制备了具有如下表4所示的阳极和阴极组成的电池。但是，制备了一种AA电池，其锌对MnO2单电子放电量的比例约为65%;另一种AA电池的锌对MnO2单电子放电量的比例约为110%。然后将这些电池接在3.9欧姆的电阻上(相当于6小时的放电速度)进行深度放电至0.8伏。每种情况下，放电以后将每个电池立即再充电。
表4实施例4中设计的试验所用电池的组成阳极阴极MnO283.03 Zn,ZnO 65.00石墨、碳PTFE、Ag2O 10.47 CARBOPOL 0.509N KOH6.509N KOH,5%ZnO34.50表5示出了从相应的“AA”试验电池接在一个3.9Ω负载电阻上放电至0.80伏所得到的再使用性能。
表5分别具有70%和110%电极平衡的AA试验电池的3.9Ω再使用性能对比试验电池1试验电池270%电极平衡110%电极平衡[mAh][mAh]周期111691536周期5943980周期10767790周期15680650周期20436511在电池的第15个放电周期，其放电量大于初始放电量的20%，比AMANO等人设定的11%要高出许多。
可以看出，本发明不仅适用于常规的筒管形电池，而且也适用于钮扣式或硬币式以及平板式电池。
权利要求
1.一种可再充电的电化学电池(10)，包含锌阴极(16)，二氧化锰阳极(14)，设在所述的锌阴极和所述的二氧化锰阳极之间的分隔器(18)，与所述的阴极和所述的二氧化锰阳极接触以给所述的电池提供相应的负极和正极端的端子设备(24，26)，以及一种含水电解液；其中所述的二氧化锰电极的主要活性成分是初始放电量小于308毫安时/每克电极的二氧化锰，该放电量即所述的主要活性二氧化锰成分的理论单电子放电量；其中所述的分隔器是一种不能透过锌枝晶的半透膜；其中所述的阴极的主要成分是金属锌，其中含有由汞、铟、铅、铋和镓所组成的元素组中的至少一种元素与金属锌形成的合金，或者是将其沉积在金属锌的表面上；所述的可再充电电池的特征在于控制阴极中所含的所述的金属锌的理论放电量，使其范围为阳极中所含的二氧化锰的所述的理论单电子放电量的65-110%，从而使得当过度放电到0伏或0伏以下时，所述的再充电电池的放电量能保持该电池过度放电到0伏或0伏以下之前的放电量的至少50%；当电池在6小时的放电速率下放电，并当所述的电池在其第1到第14个放电/充电周期的每一周期，在放电后立即进行充电时，所述的可再充电电池在其第15次放电时的放电量大于其第1次放电时的放电量的20%；以及所述的含水电解液中的溶质为氢氧化钾或者是氯化锌和氯化铵的混合物。
2.按照权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述的含水电解液是4N-12N的氢氧化钾溶液。
3.按照权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，以阳极重量计，所述的阳极中含有大约3%到大约25%的钡化合物。
4.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述的二氧化锰电极含有至少一种添加剂，所述的添加剂从5-15%(重量)的石墨、0.1-15%(重量)的炭黑、一种无机粘接剂和一种有机粘接剂组成的一组中选择。
5.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，为圆筒形电池，其中所述的二氧化锰阳极是这样得到的压制分散的环，将这些环插入使其与圆筒形金属密封外壳的内表面紧密接触，然后可将该片与该金属密封外壳再压紧;或者是将一种粉化的电极材料直接模铸到该密封外壳中以得到具有相似形状的电极。
6.按照权利要求4所述的可再充电电化学电池，其中所述的二氧化锰电极含有0.1-10%的所述的有机材料，该有机材料是从由PTFE，聚丙烯和聚乙烯组成的一组中选择的。
7.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述的二氧化锰电极还含有0.1-5%的一种氢再结合催化剂，所述的催化剂是从由银、银的氧化物和银的化合物组成的一组中选择的。
8.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述的电解液中含有1-20%的氧化锌。
9.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述的金属外壳是一种镀镍的钢密封外壳。
10.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述的密封外壳的内表面涂敷有导电性的碳涂层。
11.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述的阴极包含一种凝胶，该凝胶含有金属锌粉末和选择性的氧化锌粉末、一种胶凝剂、以及所述的电解液以形成一种凝胶状的粉末锌阴极。
12.按照权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中，所述的汞、铟、铅、铋和镓的用量以锌的重量计，为0.01-.5%;其中所述的电池可含有一种有机添加剂以阻止锌枝晶的生成，该添加剂的用量以锌的重量计，为0.01-0.5%。
13.按照权利要求11所述的可再充电电化学电池，其中所述的胶凝剂是从由羧甲基纤维素、改性淀粉、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯以及他们的混合物或其衍生物组成的一组中选择的。
14.按照权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述的阴极还含有1-15%的添加剂，该添加剂是从由镁、钡、钙和氢氧化物或他们的氧化物以及他们的混合物组成的一组中选择的。
15.按照权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述的分隔器含有至少一个不能透过锌枝晶的挡板层;其中所述的挡板层是一种可以透过离子的膜，该膜是从由纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯，以及他们的组合物组成的一组中选择的。
16.按照权利要求15所述的可再充电电化学电池，其中所述的分隔器是一种叠层分隔器，在所述的挡板层上叠层有至少一种电解质吸附剂层。
17.按照权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述的阳极还含有氧逸出催化剂，该催化剂包括镍、钴、铝、锌、铁、镁、铬、钡、钛和银的氧化物、尖晶石、或钙钛矿。
全文摘要
一种可再充电的二氧化锰/锌电池，具有高容量、高的体积和重量能量密度、长的循环使用寿命以及在过渡放电后仍能继续充电-放电循环使用。该电池含有含水电解液，其溶质通常是氢氧化钾，也可以是氯化锌和氯化铵的混合物。由锌的理论放电量与二氧化锰的理论单电子放电量的比值所确定的电极平稳值的范围在65％到110％之间。在第15次放电时，本发明电池的放电量至少是其第1次放电时的放电量的20％。在过渡放电或电压反向后，本发明的电池仍能进行充电-放电而继续使用。
文档编号H01M2/16GK1112737SQ9510306
公开日1995年11月29日 申请日期1995年3月9日 优先权日1994年3月9日
发明者托曼切格尔·克劳斯, 布克·R·詹姆斯, 丹尼尔-伊瓦德·约瑟夫 申请人:电池技术公司