专利名称：碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有凝胶型负电极的碱性电池，特别涉及用于凝胶型负电极的胶凝剂的改进。
迄今，交联和支链型的聚丙烯酸或其钠盐已普遍用作胶凝剂。由于这类酸的粘度高，交联和支链型的聚丙烯酸可以均匀地将锌粒分散在凝胶型负电极中(例如，JP2—119053A)。此外，它们可以增加锌粒本身之间和锌粒与集电器之间的接触，从而增强集电效果。
为了防止锌的腐蚀并保持电池储存的稳定性，已使用包括将汞添加到锌粒中的汞齐化锌。添加的汞，通过增加锌粒本身之间和锌粒与集电器之间的接触，可以起增强集电效果的作用。然而，为了防止环境污染，必须减小电池负电极中的汞含量。当汞从锌粒中除去时，锌粒之间的接触减少，如果电池长时间连续地遭受振动或冲击，凝胶型负电极中的锌粒会移到负电极的一侧，导致集电效果降低。此外，当电池放电时，由于放电反应和颗粒变小，锌粒表面将被氧化锌覆盖，结果，使集电效果变得更差。因此，当电池放电时连续遭受长时间的振动或冲击，电压将突然下降且其可放电性变坏。
本发明的目的在于提供一些碱性电池，当其放电时，可以经受长时间施加的强振动和冲击。
图1所示为本发明实施例制造的AA型碱性电池LR6的纵剖面图。
本发明涉及碱性电池，该碱性电池含有包括碱性电解质、胶凝剂和锌粒的凝胶型负电极，其特征在于所用的胶凝剂是下列三种胶凝剂的组合即，交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物，呈0.5wt％的水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100—900μm；交联和支链型聚丙烯酸或其盐，呈0.5wt％的水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100μm或更小以及粒状的交联和支链型聚丙烯酸或其盐，呈0.5wt％的水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100—900μm。其特征还在于在主要包括上述三种胶凝剂组合的该凝胶型负电极中，含有至少一种选自铟、锡和铋的金属氧化物、氢氧化物和硫化物。
根据本发明，通过主要采用上述三种胶凝剂的组合可防止使用传统凝胶型负电极时造成的抗振动和冲击性能变坏，此外，在主要包括上述三种胶凝剂组合的所述凝胶型负电极中，使用至少一种选自铟、锡和铋的金属化合物可以进一步改进其抗振动和冲击性能。交联和支链型聚丙烯酸或其盐用作胶凝剂有以下缺点，当其在凝胶型负电极中溶胀时，由于其弹性较低，使锌粒本身之间的接触减少。另一个缺点是，当电池放电时，锌粒变小，导致颗粒之间出现空隙，且在电池放电时受到振动和冲击会使该颗粒间的接触变坏。
通过添加高弹性的交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物，增加锌粒本身之间的接触，可以克服上述缺点。由于高弹性的交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物具有可溶胀性、保存电解质的性能好而且不溶于碱性电解质，胶凝剂的颗粒可以保存在类凝胶的电解质中，但是，由于交联和支链型聚丙烯酸的粘度高，能溶于水，溶胀后的颗粒会溶解在电解质中，而不能在电解质中保持颗粒状态。
因此，在使用上述两种胶凝剂的情况下，当受到振动和冲击时，胶凝剂之间的交联变得不够，因而这两种胶凝剂各自的弹性和粘度的特性不能充分地加以利用。于是，经研究认为，将兼有可溶性和溶胀性(即，溶胀颗粒的外部溶解于如交联和支链型聚丙烯酸的电解质中，而其内部则保留在如吸水聚合物的电解质中)性能的粒状交联和支链型聚丙烯酸或其盐添加到包括上述两种胶凝剂的类凝胶的电解质中，可以进一步改进抗振动和冲击性能。
可以认为，这种粒状的交联和支链型聚丙烯酸或其盐具有胶粘性，因为其颗粒的外部溶出，从而可以起到增加该三种胶凝剂与锌粒接触的作用。
此外，该吸水聚合物的吸水性强，难以释放电解质。因此，在放电的最后阶段，放电所需的电解质不能顺利地供给电池。在此情况下，将吸水聚合物的量减少，并添加粒状交联和支链型聚丙烯酸，即可解决该电解质不足的问题。
因此，采用粒状交联和支链型聚丙烯酸与其它的两种胶凝剂组合，由于这种胶凝剂的胶粘性可以消除空隙，增强接触，从而可以顺利地供给放电所需的电解质。
此外，当将至少一种选自铟、锡和铋的金属氧化物、氢氧化物和硫化物分散到凝胶型的负电极中时，根据置换电镀的原理，该化合物的一部分被电沉积到锌合金的表面上，增加锌粒自身之间的接触，从而可以改进电池放电时抗长时间振动和冲击的性能。
图1是本发明实施例中所用的圆柱形碱性电池LR6的半截面图。将包括二氧化锰和石墨的正电极去极化混合物2置于金属盒1中，将分隔室3插入其中。然后，将凝胶型的负电极4倒入分隔室3中。由负电极集电器6和底板7构成的装配式密封板5被插入凝胶型负电极中从而形成一付电池。
该凝胶型负电极的组成包括氧化锌和40％氢氧化钾水溶液的碱性电解质，胶凝剂和锌粉的量两倍于该电解质的重量。
下面将对本发明的一个实施例进行说明。按表1—5中所示量将下列胶凝剂A、B和C添加到100g电解质中制备每个300g的凝胶型负电极。
胶凝剂(A)交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物，呈0.5wt％的水溶液时，其分散粘度为20,000cps(25℃)，平均粒度为500μm，粒度为100—900μm，凝胶强度为30,000dye/cm2。
胶凝剂(B)交联和支链型聚丙烯酸，呈0.5wt％的水溶液时，其分散粘度为20,000cps(25℃)，粒度为100μm或更小，平均粒度为80μm。
胶凝剂(C)粒状的交联和支链型聚丙烯酸，呈0.5wt％的水溶液时，其分散粘度为20,000cps(25℃)，平均粒度为450μm，粒度为100—900μm。
制备20个含有所得凝胶型负电极的圆柱形碱性电池LR6，并使其经受振动试验。
振动试验包括在负载电阻为1Ω下放电的同时，将该电池按每1分钟100次的频率在1小时内重复降落2cm，测定放电的持续电压。试验结果列于表1—5中。
通过下列方法测定凝胶强度。
凝胶强度吸水聚合物对生理盐水(Ag/g)的吸水性事先用茶袋法测定。在100cc的烧杯中放入(A×0.75)g生理盐水，在600rpm搅拌下，将1g吸水聚合物(粒度为100—900目)加入其中，均匀地吸收该生理盐水，以产生具有光滑表面的吸水凝胶。
将吸水凝胶保持在25℃，并采用neocardometer按下列操作条件测定其凝胶强度。
负载200g
压敏轴直径8mm压敏轴降落速度0.36cm
表1
<p>表2胶凝剂C 0.1％(以重量计)
<p>表3胶凝剂C 1.0％(以重量计)
表4胶凝剂C 2.0％(以重量计)
表5胶凝剂C 3.0％(以重量计)<
<p>表1—5中，符号″◎◎″表示电压特性很好(电压降低于50mv)、″◎″表示电压特性正常(电压降低于100mv)、″○″表示电压特性正常(电压降低于200mv)、″×″表示电压突然下降(电压降大于500mv)，″△″表示电压不完全降低，但却显示出下降的迹象(电压降在200—500mv之间)。
表1列出了对采用胶凝剂A和B制备的凝胶型电解质进行试验所得的结果。从该结果可以看出，当单独使用一种胶凝剂时，电压突然下降，而当按给定量添加两种胶凝剂A和B时，可以改进电压特性。
表2—5列出了添加胶凝剂C的结果。从表2可以看出，甚至少量即0.1g(％)的胶凝剂C也可以提高抗振动和冲击的性能。
表3—5示出了增加胶凝剂C量的结果。根据该结果，当胶凝剂C的量增加时，抗振动和冲击的性能提高，但是，当其量太大时，凝胶型负电极的内电阻升高从而导致电压下降。
从表1中可见，当单独使用胶凝剂A或B时，抗振动和冲击的性能很差。当只使用胶凝剂B时，弹性很差，而且，由于放电使锌粒变小，因而在锌粒之间形成空隙，且由于受到抗振动和冲击，使接触变坏，导致电压突然下降。在此情况下，当添加弹性高的胶凝剂A时，由于其极好的弹性和溶胀性，能增加锌粒间的接触，从而可避免受到振动和冲击而产生的锌粒流动。当再添加胶凝剂C时，由于这种胶凝剂具有这样的特性其颗粒的中心部是硬的而外部却是软的且具有粘性，因而可使锌粒的网络变得紧密，进一步增加接触，这样即可防止电压突然下降。
此外，当单独使用胶凝剂A时，由于吸水聚合物的作用而使电解质滞留，在放电达到极限时就会产生电解质缺乏且反应所需的电解质难以供给或变得不足的问题。结果，不能顺利地进行放电而且电压突然下降。当单独添加具有可溶性和溶胀性的胶凝剂C时，在受到振动时电压下降。
这是因为胶凝剂C具有溶胀性，然而却次于胶凝剂A的溶胀性，且由于仅仅颗粒的外部溶解于电解质，所产生的粘度比胶凝剂B产生的低，弹性和胶粘性也不足。因此，当受到振动和冲击时，锌粒移到凝胶型负电极的一侧，造成集电效果变坏，电压突然下降。
此外，当胶凝剂的总量小于1.50％(以碱性电解质的重量计)时，类凝胶电解质的粘度低，因此，锌粒不能在类凝胶的电解质中稳定地保持分散状态。
当胶凝剂的总量超过4.0％(以碱性电解质的重量计)时，电解质的粘度太高，使凝胶型负电极的内电阻升高，造成更大的电压降。从试验结果可以看出，当三种胶凝剂组合的用量(以碱性电解质的重量计)在以下范围时，碱性电池抗冲击的性能稳定
胶凝剂A0.25％(以重量计)≤X≤3.0％(以重量计)胶凝剂B0.1％(以重量计)≤Y≤1.0％(以重量计)胶凝剂C0.1％(以重量计)≤Z≤2.0％(以重量计)当各个胶凝剂的0.5wt％水溶液的分散粘度低于1 5,000cps时，该凝胶型负电极的粘度太低，其中胶凝剂A的浓度为0.25％(以重量计)≤X≤3.0％(以重量计)，胶凝剂B的浓度为0.1％(以重量计)≤Y≤1.0％(以重量计)，胶凝剂C的浓度为0.1％(以重量计)≤Z≤2.0％(以重量计)，锌粒将沉积并分离。
因此，0.5wt％胶凝剂水溶液的分散粘度必须为15，000cps或更高。此外，当胶凝剂A和C的粒度小于100微米时，该电池不能经受振动和冲击，而当其大于900微米时，凝胶型负电极的流动性很差，充填量(filling amount)的变化很宽。因此，优选粒度的范围为100—900μm。
另一方面，当胶凝剂B的粒度超过100微米时，该电池不能经受振动和冲击，且凝胶型负电极的密度降低，因而不能保证锌活性物的量。因此，优选的粒度范围为100微米或更小。关于胶凝剂A的凝胶强度，当其为15,000—50,000 dyne/cm2时，弹性(吸水聚合物的特征)可以起最好的抗振动和冲击的效果，因此，优选使用上述凝胶强度的胶凝剂A。
其次，将说明在凝胶型负电极中添加选自铟、锡和铋的金属氧化物、氢氧化物和硫化物所产生的影响。
制备含有上述实施例中所用的三种胶凝剂和另外含氢氧化铟的类凝胶电解质。将0.75g胶凝剂A、0.75g胶凝剂B和1.0g胶凝剂C以及另外添加的氢氧化铟，按表6所示量添加到100g电解质中以制备300g的凝胶型负电极。
用所得的凝胶型负电极制造AA型碱性电池LR6，并使其经受实施例1中同样的振动试验。所得结果列于表6。表6
可以证实，在碱性电解质中，一部分氢氧化铟根据置换电镀原理被电离并电沉积在锌合金的表面上。可以认为，电沉积在锌粒表面的铟可以起增加锌粒自身之间接触从而增强锌粒的网络的作用。因此，在放电的情况下进行振动试验时，可以得到正常的放电而电压不会突然下降。
关于以锌合金为基准的氢氧化铟量的影响，随着其用量从0.005％(以重量计)增加到1.0％(以重量计)，振动试验的结果不断改善，但进一步增加其用量结果不再提高。
当其用量小于0.001％(以重量计)时，并未显示出添加的效果。
添加锡或铋可以得到同样的效果。
如上所述，本发明可以提供一种碱性电池，该电池通过使用三种给定分散粘度和粒度的胶凝剂，即交联聚丙烯酸酯型吸水聚合物、交联和支链型聚丙烯酸或其盐和粒状的交联和支链型聚丙烯酸或其盐，在放电时可以经受长时间的强振动和冲击。
权利要求
1.一种装有凝胶型负电极的碱性电池，该碱性电池包括锌合金粉、胶凝剂和碱性电解质，其中所述胶凝剂包括下列三种胶凝剂的组合即，交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物，呈0.5wt％水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100—900μm、交联和支链型聚丙烯酸或其盐，呈0.5wt％水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100μm或更小以及粒状的交联和支链型聚丙烯酸或其盐，呈0.5wt％水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100—900μm。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中以碱性电解质重量为基准，胶凝剂A的浓度(X)为0.25％(以重量计)≤X≤3.0％(以重量计)、胶凝剂B的浓度(Y)为0.1％(以重量计)≤Y≤1.0％(以重量计)以及胶凝剂C的浓度(Z)为0.1％(以重量计)≤Z≤2.0％(以重量计)，以碱性电解质重量为基准，胶凝剂的总浓度(T)为1.50％(以重量计)＜T≤4.0％(以重量计)。
3.一种装有凝胶型负电极的碱性电池，该碱性电池包括锌合金粉、胶凝剂和碱性电解质，其中所述胶凝剂包括下列三种胶凝剂的组合即，交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物，呈0.5wt％水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100—900μm、交联和支链型聚丙烯酸或其盐，呈0.5wt％水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100μm或更小以及粒状的交联和支链型聚丙烯酸或其盐，呈0.5wt％水溶液时，其分散粘度至少为15,000cps(25℃)，粒度主要为100—900μm，此外，该凝胶型负电极还含有至少一种选自铟、锡和铋的金属氧化物、氢氧化物和硫化物。
4.根据权利要求3的碱性电池，其中以碱性电解质重量为基准，胶凝剂A的浓度(X)为0.25％(以重量计)≤X≤3.0％(以重量计)、胶凝剂B的浓度(Y)为0.1％(以重量计)≤Y≤1.0％(以重量计)以及胶凝剂C的浓度(Z)为0.1％(以重量计)≤Z≤2.0％(以重量计)，以碱性电解质重量为基准，胶凝剂的总浓度(T)为1.50％(以重量计)＜T≤4.0％(以重量计)。
5.根据权利要求3或4的碱性电池，其中以锌合金粉的重量为基准的至少一种选自铟、锡和铋的金属氧化物、氢氧化物和硫化物的浓度为0.005—1.0％(以重量计)。
全文摘要
一种装有包括锌合金粉、胶凝剂和碱性电解质的凝胶型负电极的碱性电池，通过在凝胶型负电极中采用三种胶凝剂组合(即，交联聚丙烯酸酯型的吸水聚合物、交联和支链型聚丙烯酸或其盐以及粒状的交联和支链型聚丙烯酸或其盐)可以提高其抗振动和冲击的性能。将至少一种选自铟、锡和铋的金属氧化物、氢氧化物和硫化物再添加到该凝胶型负电极中，可进一步提高其抗振动和冲击的性能。
文档编号H01M4/62GK1115501SQ9510422
公开日1996年1月24日 申请日期1995年4月20日 优先权日1994年4月21日
发明者小岛有理, 元谷祐司, 浅冈準一 申请人:松下电器产业株式会社